Во сколько раз молярная теплоемкость гремучего газа больше

Молярная теплоемкость при постоянном давлении. Уравнение Майера

Во сколько раз молярная теплоемкость гремучего газа больше

Молярная теплоемкость при постоянном объеме

Записав первое начало термодинамики

и учитывая, что , , для 1-го моля газа получим

. (9.8)

При V = const, pdV = 0, поэтому сообщаемая газу извне теплота идет только на увеличение его внутренней энергии:

. (9.9)

Таким образом, молярная теплоемкость равна

. (9.10)

Если газ нагревается при постоянном давлении, то выражение (9.8) можно записать в виде

, (9.11)

где не зависит от вида процесса (внутренняя энергия идеального газа не зависит ни от p, ни от V, а определяется лишь T) и всегда равна CV. Дифференцируя уравнение состояния идеального газа для 1-го моля pV=RT по T(p = const), получаем

Cp = CV + R. (9.12)

Это есть уравнение Майера. Cp всегда больше CV на величину молярной газовой постоянной. Это объясняется тем, что при нагревании газа при постоянном давлении требуется еще дополнительное количество теплоты на совершение работы расширения газа, так как постоянство давления обеспечивается увеличением объема газа.

Учитывая, что , из уравнения Майера получаем

. (9.13)

При рассмотрении термодинамических процессов важно знать характерное для каждого газа соотношение Cp и CV :

. (9.14)

Cp и CV определяются лишь числом степеней свободы и не зависят от температуры. Это утверждение молекулярно-кинетической теории справедливо в довольно широком интервале температур лишь для одноатомных газов.

Уже у двухатомных газов число степеней свободы, проявляющееся в теплоемкости, зависит от температуры.

Молекула двухатомного газа обладает тремя поступательными, двумя вращательными и одной колебательной степенями свободы, однако, последние проявляются лишь при высоких температурах.

Расхождение теории теплоемкостей идеального газа с экспериментом.

Формулы для теплоемкости (9.10) и (9.13) дают хорошее совпадение с экспериментом для одноатомных и многих двухатомных газов при комнатной температуре, например водорода, азота, кислорода и др. Для них теплоемкость оказывается весьма близкой к CV = 5/2R.

Однако у двухатомного газа (хлора Cl2 ) теплоемкость равна примерно 6/2R, что невозможно объяснить (у двухатомной молекулы в принципе CV может быть равно либо 5/2R, либо7/2R).

У трехатомных газов наблюдается систематические отклонения от предсказаний теории.

Рис. 9.3. Молярная теплоемкость молекулярного водорода

У жестких молекул трехатомных газов, если только молекулы не лежат на одной прямой, теплоемкость должна быть 6/2R. Эксперимент дает несколько большую величину, которую, однако, нельзя объяснить возбуждением какой-то дополнительной степени свободы.

Эксперимент показал, что теплоемкость зависит от температуры, что находится в полном противоречии с формулами (9.10) и (9.13). Рассмотрим для примера более подробно теплоемкость молекулярного водорода. Молекула водорода двухатомна.

Достаточно разреженный водородный газ очень близок к идеальному и является удобным объектом для проверки теории.

Для двухатомного газа CV равно либо 5/2R, либо 7/2R, но от температуры теплоемкость не должна зависеть, однако в действительности теплоемкость молекулярного водорода зависит от температуры (рис. 9.

3): при низкой температуре (в области 50 К) его теплоемкость равна 3/2R, при комнатной – 5/2R, а при очень высокой температуре теплоемкость становится равной 7/2R.

Таким образом, молекула водорода ведет себя при низкой температуре как точечная частица, у которой отсутствуют внутренние движения, при нормальной температуре – как жесткая гантель и наряду с поступательным движением также совершает вращательное движение, а при очень высокой температуре к этим движениям добавляются также колебательные движения атомов, входящих в молекулу. Дело происходит так как будто благодаря изменению температуры происходит включение (или выключение) различных степеней свободы: при малой температуре включены лишь поступательные, а затем и колебательные степени свободы.

Однако переход от одного режима движения к другому происходит не скачком при определенной температуре, а постепенно в некотором интервале температур.

Это объясняется тем, что при определенной температуре возникает возможность для молекул переходить в другой режим движения. Но эта возможность не реализуется сразу всеми молекулами, а лишь их частью.

По мере изменения температуры все большая доля молекул переходит в другой режим движения и поэтому кривая теплоемкости изменяется плавно в некотором интервале температур.

При достаточно малой температуре движение молекулы водорода между столкновениями подобно поступательному движению твердого тела.

Когда температура повышается, включаются вращательные степени свободы и картина движения молекулы несколько изменяется – молекула в процессе прямолинейного движения между столкновениями вращается.

При дальнейшем повышении температуры включаются колебательные степени свободы и движение молекулы еще более усложняется, поскольку в процессе поступательного движения составляющие ее атомы колеблются вдоль оси, изменяющей свою ориентацию в пространстве.

Объяснить зависимость теплоемкости от температуры классической теории не удалось. Количественную характеристику зависимости, обусловленной квантовыми закономерностями движения, можно дать лишь на основе решения уравнений движения квантовой механики.

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском:

Источник: https://studopedia.ru/3_176040_molyarnaya-teploemkost-pri-postoyannom-davlenii-uravnenie-mayera.html

Теплоёмкость идеального газа

Во сколько раз молярная теплоемкость гремучего газа больше

В случае, если результатом теплообмена становится передача телу некоего количества теплоты Q, то его температура и внутренняя энергия претерпевают изменения.

Определение 1

Необходимое для нагревания 1 кг вещества на 1 К количество теплоты Q носит название удельной теплоемкости вещества c, а ее формула выглядит следующим образом: 

c=Qm∆T.

В большом количестве ситуаций удобной для использования является молярная теплоемкость C: 

C=M·c, где M представляет собой молярную массу вещества.

Теплоемкость, полученная таким способом, не является однозначной характеристикой вещества.

Исходя из первого закона термодинамики, можно сказать, что изменение внутренней энергии тела зависимо не только от количества полученной теплоты, но и от величины совершенной телом работы.

В разных условиях осуществления процесса теплопередачи тело может совершать различную работу. Таким образом, переданное телу одинаковое количество теплоты способно провоцировать изменения его внутренней энергии и, соответственно, температуры.

Подобной неоднозначностью при определении теплоемкости характеризуются только газообразные вещества. Объем в процессе нагрева практически не меняет своей величины, что сводит работу расширения к нулю.

По этой причине вся полученная телом теплота уходит на изменение его внутренней энергии. Газ в процессе теплопередачи может значительно менять свой объем и совершать работу, чем отличается от твердых тел и жидкостей.

Таким образом, теплоемкость газообразного вещества имеет зависимость от характера термодинамического процесса.

Изопроцессы в газах

Определение 2

Чаще всего рассматриваются два значения теплоемкости газов: 

  • CV являющаяся молярной теплоемкостью в изохорном процессе (V=const);
  • Cp представляющая собой молярную теплоемкость в изобарном процессе (p=const).

При условии постоянного объема газ не совершает работы: A=0. Исходя из первого закона термодинамики для 1 моля газа, можно сказать, что справедливым является следующее выражение: 

QV=CV∆T=∆U.

Изменение величины ΔU внутренней энергии газа прямо пропорционально изменению значения ΔT его температуры.

В условиях процесса при постоянном давлении первый закон термодинамики дает такую формулу: 

Qp=∆U+p(V2-V1)=CV∆T+pV.

В котором ΔV является изменением объема 1 моля идеального газа при изменении его температуры на ΔT. Таким образом, можно заявить, что: 

Cp=Qp∆T=CV+p∆V∆T.

Из уравнения состояния идеального газа, записанного для 1 моля, может выражаться отношение ΔVΔT: 

pV=R.

В котором R представляет собой универсальную газовую постоянную. При условии постоянства давления p=const, можно записать следующее:p∆V=R∆T или ∆V∆T=Rp.

Определение 3

Из этого следует, что выражающее связь между молярными теплоемкостями Cp и CV соотношение имеет вид (формула Майера): 

Cp=CV+R.

В процессе с неизменным давлением молярная теплоемкость Cp газа всегда превышает молярную теплоемкость CV в процессе с не подверженным изменениям объемом, что демонстрируется на рисунке 3.10.1.

Рисунок 3.10.1. Два возможных процесса нагревания газа на ΔT=T2 –T1. При p=const газ совершает работу A=p1(V2 – V1). Поэтому Cp>

CV.

Определение 4

Отношение теплоемкостей в процессах с постоянным давлением и постоянным объемом занимает важное место в термодинамике и обозначается в виде греческой буквы γ. 

γ=CpCV.

Данное отношение включено в формулу для адиабатического процесса.

Между двумя изотермами, обладающими температурами T1 и T2 на диаграмме (p, V) реальны различные варианты перехода. Так как для всех подобных переходов изменение величины температуры ΔT=T2 –T1 является одним и тем же, выходит, что изменение значения
ΔU внутренней энергии тоже одинаково.

С другой стороны, совершенные при этом работы A и количества теплоты Q, полученные в результате теплообмена, выйдут разными для различных путей перехода. Из этого следует, что газа имеет относительно приближенное к бесконечности число теплоемкостей.

 Cp и CV представляют собой частные, однако, очень важные для теории газов, значения теплоемкостей.

Рисунок 3.10.2. Модель теплоемкости идеального газа.

Определение 5

Термодинамические процессы, в которых теплоемкость газа не подвергается изменениям, носят название политропических.

Каждый изопроцесс являются политропическим. В изотермическом процессе ΔT=0, из-за чего CT=∞. В адиабатическом процессе ΔQ=0, выходит, что Cад=0.

Замечание 1

Стоит обратить внимание на то, что «теплоемкость» и «количество теплоты» являются крайне неудачными терминами, доставшимися современной науке в качестве наследства теории теплорода, которая господствовала в XVIII веке.

Данная теория представляла теплоту в виде содержащегося в телах особого невесомого вещества. Считалось, что оно не подвержено уничтожению и не может быть созданным. Явление нагрева объясняли повышением, а охлаждение – понижением содержания в телах теплорода.

Однако теория теплорода оказалась несостоятельной, так как не смогла дать ответа на вопрос, почему одинаковое изменение внутренней энергии тела возможно получить, приводя ему разное количество теплоты в зависимости от совершаемой им работы.

По этой причине утверждение, что в данном теле содержится некоторый запас теплорода лишено смысла.

Молекулярно-кинетическая теория

В молекулярно-кинетической теории устанавливается следующее соотношение между средней кинетической энергией E→ поступательного движения молекул и абсолютной температурой T: 

E→=32kT.

Внутренняя энергия 1 моля идеального газа эквивалентна произведению E→ на число АвогадроNА: 

U=32kNAT=32RT.

При условии изменения температуры на величину ΔT внутренняя энергия изменяется на величину:

U=32R∆T=CV∆T.

Коэффициент пропорциональности между ΔU и ΔT эквивалентен теплоемкости CV в условиях постоянного давления: 

CV=32R=12,47 ДЖ/моль·К.

Данное выражение подтверждается экспериментами с газами, которые состоят из одноатомных молекул вроде гелия, неона или аргона.

При этом для двухатомных (водород, азот) и многоатомных (углекислый газ) газов такое соотношение не согласуется с полученными в результате опытов данными.

Причина этого расхождения заключается в том, что для двух- и многоатомных молекул средняя кинетическая энергия должна включать энергию как поступательного, так и вращательного их движения.

 Рисунок 3.10.3. Модель двухатомной молекулы. Точка O совпадает с центром масс молекулы. 

Рисунок 3.10.3 иллюстрирует модель двухатомной молекулы. Молекула имеет возможность производить пять независимых типов движений: три поступательных движения вдоль осей X, Y, Z и два вращения относительно осей X и Y.

Опытным путем выяснено, что вращение относительно оси Z, на которой лежат центры обоих атомов, может быть возбуждено только при очень высоких значениях температуры. В условиях обычных температур вращение вокруг оси Z не происходит.

Определение 6

Каждое независимое движение в молекуле носит название степени свободы.

Выходит, что одноатомная молекула обладает 3 поступательными степенями свободы, «жесткая» двухатомная молекула 5 степенями, то есть 3 поступательными и 2 вращательными, а многоатомная молекула 6 степенями свободы, из которых 3 приходятся на поступательные и 3 на вращательные.

Теорема 1

В классической статистической физике доказывается теорема о равномерном распределении энергии по степеням свободы:

Если система молекул находится в тепловом равновесии при температуре T, то средняя кинетическая энергия равномерно распределена между всеми степенями свободы и для каждой степени свободы молекулы она равна 12kT.

Из данной теоремы следует, что для молярных теплоемкостей газа Cp и CV и их отношения
γ справедлива запись в следующем виде: 

CV=i2R, Cp=Cv+R=i+22R, γ=CpCV=i+2i,

где i представляет собой количество степеней свободы газа.

Для газа, состоящего из одноатомных молекул (i=3)

CV=32R, Cp=Cv+R=52R, γ=CpCV=53=1,66.

Для газа, состоящего из двухатомных молекул (i=5)

CV=52R, Cp=Cv+R=72R, γ=CpCV=75=1,4.

Для газа, состоящего из многоатомных молекул (i=6)

CV=3R, Cp=Cv+R=4R, γ=CpCV=43=1,33.

В обычных условиях экспериментально измеренные теплоемкости многих газов неплохо согласуются с приведенными выражениями, но в целом классическая теория теплоемкости газов вполне удовлетворительной не является.

Существует колоссальное число примеров со значительной разницей между результатами эксперимента и теорией.

Данный факт объясняется тем, что классическая теория не может полностью учесть, связанную с внутренними движениями в молекуле энергию.

Теорема о равномерном распределении энергии по степеням свободы может быть применена и по отношению к тепловому движению частиц в твердом теле. Входящие в состав кристаллической решетки атомы колеблются около положений равновесия. Энергия данных колебаний представляет собой внутреннюю энергию твердого тела.

Каждый конкретный атом может колебаться в кристаллической решетке в трех взаимно перпендикулярных направлениях. Выходит, что каждый атом имеет 3 колебательные степени свободы. При условии гармонических колебаний средняя кинетическая энергия эквивалентна средней потенциальной энергии.

По этой причине в соответствии с теоремой о равномерном распределении на каждую колебательную степень свободы приходится средняя энергия kT, а на один атом – 3kT. 

Определение 7

Внутренняя энергия 1 моля твердого вещества равна следующему выражению:

U=3RNAkt=3Rt.

Следовательно, молярная теплоемкость вещества в твердом состоянии равняется: 

С=3R=25,12 Дж/моль·К.

Данное выражение носит название закона Дюлонга–Пти. Для твердых тел почти нет различия между Cp и CV по причине пренебрежительно малой работы при сжатии или расширении.

Опыт показывает, что молярная теплоемкость у многих твердых тел (химических элементов) при обычных температурах на самом деле близка к 3R.

При этом, в условиях низких температур заметны довольно сильные расхождения между теорией и экспериментом. Таким образом, гипотеза о равномерном распределении энергии по степеням свободы может считаться лишь приближением.

Заметная в опыте зависимость теплоемкости от температуры объясняется только при условии использования квантовых представлений.

Источник: https://Zaochnik.com/spravochnik/fizika/termodinamika/teploemkost-idealnogo-gaza/

Biz-books
Добавить комментарий