Термодинамический анализ химических реакций в технологии неорганических веществ

Термодинамический анализ химических процессов

Термодинамический анализ химических реакций в технологии неорганических веществ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

к практическим занятиям по дисциплине

«Механизмы, термодинамика и кинетика реакций углеводородов»

для студентов направления подготовки

Химическая технология»

Ставрополь, 2016

В методических указаниях к практическим занятиям приведены теоретические сведения и задания для закрепления знаний студентов по дисциплине «Механизмы, термодинамика и кинетика реакций углеводородов».

Методические указания составлены в соответствии с рабочим учебным планом и программой дисциплины «Механизмы, термодинамика и кинетика реакций углеводородов» для студентов направления подготовки 18.03.01 «Химическая технология».

Составитель: к.т.н., доцент Долгих О.Г.

Рецензент: д.т.н., профессор Овчаров С.Н.

СОДЕРЖАНИЕ

ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СТРУКТУРЕ И СВЯЗЯХ В СОЕДИНЕНИЯХ УГЛЕРОДА……………………………………………………..………………………………………4

ТИПЫ РЕАКЦИЙ И РЕАГЕНТОВ…………………………………………………………….……11

Термодинамический анализ химических процессов..…………………………12

Термодинамический анализ химических процессов. РАВНОВЕСИЕ….……19

КИНЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ……………………….…………..…30

ОЦЕНКА СКОРОСТИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ……………..…………………………….…..33

ОСНОВЫ ТЕРМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ УГЛЕВОДОРОДОВ…………………..……….…………37

ОСНОВЫ ТЕХНИЧЕСКОГО КАТАЛИЗА…………………….…………………………………..…38

СПИСОК РЕКОМЕНДОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ…………………………………………………39


ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СТРУКТУРЕ И СВЯЗЯХ В СОЕДИНЕНИЯХ УГЛЕРОДА

1. Основные принципы квантовой органической химии

2. Общие представления о химической связи

1. Основные принципы квантовой органической химии

Атом состоит из ядра и электронной оболочки.

Электронная оболочка – совокупность всех элементов в данном атоме.

Электрон обладает двойственной природой, являясь одновременно частицей и волной. Число электронов в атоме равно порядковому номеру элемента. Электрон не имеет определенной траектории движения.

Часть атомного пространства, в которой вероятность нахождения данного электрона наибольшая (» 90%), называется атомной орбиталью.

Каждый электрон в атоме занимает собственную орбиталь и образует электронное облако – совокупность его различных положений.

Для характеристики орбиталей и электронов используются квантовые числа:

1. Главное квантовое число n. Оно характеризует энергию и размер орбитали и электронного облака. Изменяется от 1 до :. Оно равно номеру периода. Совокупность орбиталей, которые имеют одинаковое значение n, образуют энергетический уровень.

2. Побочное квантовое число l – характеризует форму орбиталей и облаков. Принимает значения от 0 до n-1.

Например, n = 1, l = 0 (s-орбиталь, имеет шаровидную форму); n = 2, l = 0; 1 (s, p-орбитали. р-орбиталь имеет форму вытянутой восьмерки); n = 3, l = 0; 1; 2 (s, p,d-орбитали); n = 4, l = 0; 1; 2; 3 (s, p,d,f-орбитали).

Энергия орбиталей, которые находятся на одном энергетическом уровне, но имеют разную форму, неодинакова (Еs < Ep < Еd < Ef.), поэтому энергетические уровни делятся на подуровни – совокупность орбиталей с одинаковой формой, расположенные на одном уровне (например, 1s – s-подуровень 1 энергетического уровня).

3. Магнитное квантовое число ml – характеризует направление электронных облаков в пространстве. Принимает значения от –l через 0 до +l. Число этих значений определяет число орбиталей на подуровне.

Графически орбиталь изображают . На s-подуровне 1 орбиталь, т.к. l = 0, ml = 0 – одно значение (). На р-подуровне 3 орбитали (), т.к. l = 1, ml = -1; 0 ; +1– три значения.

Соответственно на d – 5 (), на f – 7 ().

4. Спиновое квантовое число ms. Имеет два значения (↑) и (↓), показывающие условно характер вращения электрона вокруг атома – по и против часовой стрелки.

Электроны, находящиеся на одной орбитали называются спаренными или неподеленной электронной парой.

Устойчивое состояние атома – такое, которое характеризуется минимальной энергией, поэтому электроны заполняют орбитали в порядке увеличения их энергии. Энергия подуровня определяется как n + l, чем она меньше, тем меньше энергия. Если суммы одинаковы для разных подуровней, то энергия тем меньше, чем меньше n.

Таким образом, порядок заполнения: 1s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d – это для 112 электронов, хотя в известных атомах их от 1 до 110.

Рассмотрим примеры строения электронных оболочек атомов элементов углерода и меди.

Схема электронного строения 6С:

Электронная формула: 1s2 2s2 2p1.

Электронно-графическая формула:

Схема электронного строения 29Сu:

Электронная формула: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d10.

Электронно-графическая формула:

Проскок объясняется большой устойчивостью 3d10 электронного состояния (как и у 24Cr).

В большинстве случаев все электроны внешнего слоя, в некоторых предвнешнего (d-элементы) являются валентными, т.е. участвуют в образовании химической связи. Количество валентных электронов для основного числа элементов равно номеру группы.

Важнейшими свойствами элементов является металличность (металлические свойства) неметалличность (неметаллические свойства).

Металличность – способность атомов элемента отдавать электроны. Ее количественной характеристикой является энергия ионизации – количество энергии, необходимое для отрыва электрона от атома, т.е. для превращения атома в положительно заряженный ион:

ē.

Чем меньше I, тем легче атом отдает электрон, следовательно, сильнее металлические свойства.

Неметалличность – способность атома присоединять электроны. Количественная характеристика – сродство к электрону – энергия, выделяющаяся при присоединении электрона к нейтральному атому, т.е. при его превращении в отрицательный ион:

ē .

Чем больше Еср, тем сильнее неметаллические свойства.

Универсальная характеристика неметалличности и металличности – электроотрицательность (ЭО).

Она служит показателем способности атомов притягивать к себе электроны, участвующие в образовании химических связей с другими атомами в молекуле. Чем больше металличность, тем меньше ЭО. Чем больше неметалличность, тем больше ЭО. За 1 принята ЭО Li, а у F – наибольшая и равна 4.

2. Общие представления о химической связи

Причиной образования химической связи между атомами является стремление к достижению устойчивого энергетического состояния, т.е. приобретение устойчивой восьмиэлектронной (октет – ns2 np6) или двухэлектронной (дублет – ns2) оболочки. Из всех элементов только благородные газы являются нереакционноспособными, т.к. уже обладают 1s2 или ns2 np6 оболочками.

Различают два основных типа химической связи – ковалентная и ионная.

Ионная возникает между атомами, у которых разность ЭО > 1,7. При этом общая электронная пара переходит полностью к атому с большей ЭО – образуются положительные и отрицательно заряженные ионы.

Для органических соединений эта связь не характерна.

Ковалентная связь образуется в результате обобщения неспаренных валентных электронов. Существует 2 механизма образования ковалентной связи:

1. обменный;

2. донорно-акцепторный.

В первом случае каждый атом для создания общей электронной пары предоставляет 1 электрон. Например, образование молекулярного хлора. Внешняя электронная оболочка 17Cl: 3s2 3p5.

Во втором случае один атом (донор предоставляет неподеленную пару электронов), которая становится общей, а другой (акцептор) – свободную орбиталь. Например, образование иона аммония. Внешняя электронная оболочка 7N: 2s2 2p3.

В зависимости от природы атомов, образующих ковалентную связь, она может быть полярной или неполярной. Полярность зависит от ЭО.

Неполярные связи возникают между атомами с одинаковой ЭО. При этом общая электронная пара находится на одинаковом расстоянии от ядер обоих атомов. Неполярные связи существуют в молекулах простых веществ: Н2, N2 и т.п.

Полярная связь образуется между атомами с разной ЭО. При этом пара электронов смещается в сторону атома с большей ЭО.

Молекула, состоящая из двух атомов, связанных полярной связью, представляет собой диполь.

Этот электронейтральная система, в которой центры положительных и отрицательных зарядов находятся на определенном расстоянии. Количественной характеристикой полярности связей является дипольный момент:

,

где d — заряд; L – длина диполя. Чем больше , тем больше полярность связи.

Ковалентная связь бывает одинарной (1 общая электронная пара) и кратной (2 или 3 пары). Различают s- и p-связи.

s-связь – возникает в том случае, когда область перекрывания электронных облаков находится на линии, соединяющей ядра атомов (Cl2). Одинарные вязи всегда s.

p-связь образуется за счет двойного перекрывания р-электронных облаков, расположенных на параллельных осях. p-связь обладает меньшим запасом энергии и большей подвижностью, чем s. В двойной связи А = В 1 s- и 1 p-связь, в тройной А В — 1s и 2 p.

В образовании ковалентной связи участвуют неспаренные электроны, но их число может быть увеличено в результате перехода атомов из основного состояния в возбужденное, т.е. с более высокой энергией.

Рассмотрим процесс возбуждения атома углерода.

В возбужденном состоянии углерод четырехвалентный – это характерно для большинства его соединений.

При этом неспаренные электроны находятся на разных подуровнях и, следовательно, их орбитали отличаются по энергии и по форме. Однако ковалентные связи, которые создают эти электроны, являются равноценными.

Это объясняется гибридизацией – смешением облаков разного типа с образованием гибридов, одинаковых по форме и энергии.

Наиболее важные типы гибридизации sp (1s и 1p), sp2 (1s и 2p), sp3 (1s и 3p). Молекулы имеют формы тетраэдра, равностороннего треугольника и линейную.

Основные характеристики s- и p-связи:

Тип связи Валентный угол Длина связи, нм Энергия, кД/моль
С — С 1090 28¢ 0,154
С = С 1200 0,134
С С 1800 0,121

Способность органической молекулы к тем или иным типам превращений определяется энергией связи, ее длиной, а также распределением и подвижностью электронных облаков. Распределение и подвижность зависят от полярности поляризуемости связи, которые в сложных молекулах проявляются в виде эффектов: индукционного, сопряжения, сверхсопряжения.

Полярность – способность притягивать электронную плотность. Поляризация одной связи в ложных молекулах оказывает влияние на состояние соседних связей. Дипольный момент индуцирует в них также дипольные моменты, значительно меньшие по величине. Такое перераспределение электронной плотности называют индукционным эффектом.

Индукционный эффект затухает, распределяясь по углеродной цепи. Его проявление сказывается на реакционной способности молекулы. Различают положительный и отрицательный индукционный эффект. Если электронная плотность передается с заместителя на углерод, то +, если наоборот, то -.

Сила кислот в этом ряду увеличивается, о чем свидетельствуют константы диссоциации (1,76 × 10-5, 17,6 × 10-5,155 × 10-5).

В соединениях с ненасыщенными p-связями помимо полярности наблюдается поляризуемость p-связи, т.е. способность к перераспределению электронной плотности в момент реакции. Она проявляется в виде эффектов сопряжения и сверхсопряжения.

Эффект сопряжения наблюдается в молекулах с чередующимися двойными и одинарными связями (сопряженными). В таких молекулах электроны очень подвижны. Каждый атом имеет р-электрон. При их взаимодействии образуется единое р-электронное облако, отвечающее на любое воздействие как единое целое.

Проявление эффекта сопряжения объясняется присоединением различных электрофильных реагентов у диеновым УВ в положении 1,4.

Вне симметричных ненасыщенных молекул проявляется эффект сверхсопряжения, который обуславливает выполнение правила Морковникова. Ненасыщенный углеродный атом углерода, т.е.

атом в состоянии sp3 гибридизации способен отдавать электронную плотность соседнему углероду в состоянии sp2 гибридизации.

Возникает незначительный дипольный момент, который приводит к перераспределению электронной плотности p-связи.

Правило Морковникова: к несимметричным непредельным соединениям молекулы галогеноводорода и воды присоединяются так, что Н идет к наиболее гидрогенезированному атому углерода.

ТИПЫ РЕАКЦИЙ И РЕАГЕНТОВ

1. Дайте понятие механизма реакции.

2. Перечислите и охарактеризуйте типы углеводородных реакций.

3. Назовите условия протекания свободнорадикальных реакций.

4. Каковы условия протекания ионных реакций.

5. Дайте определение кислоты и основания Бренстеда.

6. Что называют кислотой и основанием Льюиса?

7. Что понимают под основностью и кислотностью?

8. Охарактеризуйте жесткие кислоты и основания. Приведите примеры соединений.

9. Охарактеризуйте мягкие кислоты и основания. Приведите примеры соединений.

10. Какие реагенты называют нуклеофильными?

11. Приведите примеры нуклеофильных реагентов.

12. Какие реагенты называют электрофильными?

13. Приведите примеры электрофильных реагентов.

14. Объясните механизм нуклеофильного замещения.

15. Опишите механизм реакции электрофильного замещения.

16. С какой концепцией в неорганической химии схожа концепция нуклеофильности-электрофильности?

17. Приведите пример простой схемы изображения механизма химической реакции.

18. В чем состоит основное отличие схем изображения механизма реакции с указанием статических электронных смещений и схем с указанием динамических эффектов?

Задача 1.

Какое количество тепла выделится при гашении 56 кг негашеной извести?

Решение:

  1. Запишем уравнение процесса гашения извести и вычислим тепловой эффект реакции:

СаО(к)+Н2О(ж)=Са(ОН)2(к)

Вещество СаО(к) Н2О(ж) Са(ОН)2(к)
DН0298 кДж/моль — 635,1 -285,84 — 986,2

DН0298(х.р.) = DН0298(Са(ОН)2) – (DН0298(Н2О)+ DН0298(СаО)) = -986,2 – (-285,84+(-635,1)) =
= — 65,26 кДж/моль.

  1. Определим количество вещества оксида кальция:

М(СаО) = А(Са)+А(О)=56 г/моль,

n=m/M=56´1000/56=1000 моль.

  1. Определим количество тепла:
1 моль -65,26 кДж
1000 моль Х кДж

® х = 1000´(-65,26)/1= — 65260 кДж.

Ответ: при гашении 56 кг негашеной извести выделится 65260 кДж теплоты.

Задача 2.

На основании табличных значений энергии Гиббса определите какое из веществ наиболее химически активно при стандартных условиях ацетилен (С2Н2), метан (СН4), этан (С2Н6), этилен (С2Н4),. Какое из веществ может быть компонентом природного газа?

Пояснение: чем меньше величина энергии Гиббса образования вещества, тем оно менее химически активно (более устойчиво), чем больше величина энергии Гиббса образования вещества, тем оно более химически активно (менее устойчиво, легко вступает в химические реакции). Как правило, химически устойчивы (неактивны в химических реакциях) вещества с отрицательными значениями энергии Гиббса.

Решение:

Вещество С2Н2 СН4 С2Н6 С2Н4
DG0298 кДж/моль 209,2 -50,8 -32,9 68,1

Расположим вещества в порядке уменьшения энергии Гиббса:

Вещество С2Н2 С2Н4 С2Н6 СН4
DG0298 кДж/моль 209,2 68,1 -32,9 -50,8

Наиболее химически активен ацетилен, менее химически активен метан. Компонентами природного газа могут быть углеводороды с отрицательными значениями энергии Гиббса, т.к. они устойчивы при стандартных условиях. Это метан и этан.

Задача 3.

Определить температуру инверсии крекинга нор­мального гексана по реакции:

.

Принять во внимание, что зависимость DGf° = f(T) примерно до 1500 К имеет линейный характер, т. е.:

.

Следовательно, по двум температурам можно определить коэффициенты а и b в уравнении. Дальнейшее исследование этого уравнения по­зволяет сделать выводы о влиянии температуры на термодинами­ческую вероятность реакции, определив температуру инверсии.

Решение:

1. Пользуясь справочными данными, находим энергию Гиббса крекинга н-гексана при 300 К и 1000 К:

кДж.

2. Аналогично:

кДж.

3. Таким образом, при температуре 300 К крекинг не протекает, а при 1000 К – возможен.

4. Находим коэффициенты а и bиз системы уравнений:

откуда а = 81,85; b = -0,142.

5. Принимая DGТ0 = 0, находим температуру инверсии Тi = 575,6 К или Ti = 303,6 °С.

6. Таким образом, при Т >303,6 °С крекинг термодинамически более вероятен, чем обратная реакция — алкилирование.

Задача 4.

На основании табличных данных определите возможность осуществления реакции с участием углеводородов при стандартных условиях. Вероятно ли протекание процесса при двух значениях температуры, указанных для каждого варианта?

Варианты

№   Уравнение реакции Т, 0С , кДж/моль , Дж/моль×К
450; , , , ,
200; , , ,   , , ,
80; , ,   , ,
100; , , , , , ,
30; , , ,
500; , , , ,

160;     , , , , ,
80; , , , , , , ,
150; , , , , , ,

Задача 5.

Варианты

№   Уравнение реакции , кДж/моль , кДж/моль
, , , ,
, , , ,
, , , ,

, , , ,  
, ,
, , , ,
, , , ,
, ,
, , , ,
, , , ,
, ,
, , , ,
, , , ,
, , , ,
, , , ,
, , , ,
, , , ,
, , , ,
, , , ,
, , , ,
, , , ,
, , , ,

, , , ,
, , , ,

Задача 1.

1) К какому типу (по тепловому эффекту и агрегатному состоянию веществ) относятся реакции

a) СО2(г) + СаО(тв) DСаСО3(тв) DН0

2) Куда сместится равновесие при увеличении давления, объема температуры (для реакции а). Запишите выражение константы равновесия для этой реакции

3) Какими изменениями давления и температуры концентраций реагентов и продуктов, можно увеличить выход конечного продукта. Запишите выражение константы равновесия для данной реакции.

Решение:

а) СО2(г) + СаО(тв)DСаСО3(тв) DН0

1) Реакция гомогенная, эндотермическая.

2) ®(Р¯), т.к. слева 1 моль газообразных веществ, а справа 3 моль;

® (t) ­, т.к. реакция эндотермическая;

®(С (С2Н6)) ­; (С(С2Н2) ¯); (С(Н2)) ¯

К =[C2Н2] [Н2]2/[C2Н6]

Кроме рассмотренного выше способа определения энергии Гиббса используют и другие приемы, например, уравнение Шварцмана-Темкина:

,

где — суммы коэффициентов уравнений теплоемкости для реагентов и продуктов. и т.д.;

— интегралы Шварцмана-Темкина.

Константу равновесия реакции при заданных условиях можно определить по формуле:

.

Задача 2.

Вычислите энергию Гиббса реакции и ее константу равновесия в зависимости от температуры, приведенной в таблице, используя уравнение Шварцмана-Темкина.

Варианты

Рекомендуемые страницы:

Источник: https://lektsia.com/8x2a22.html

Термодинамический анализ реакции

Термодинамический анализ химических реакций в технологии неорганических веществ

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

20

Новотроицкий филиал

Федерального государственного образовательного учреждения

высшего профессионального образования

«Национальный исследовательский технологический университет

«МИСиС»

Кафедра математики и естествознания

Контрольная работа №1

Термодинамический анализ реакции

По дисциплине физическая химия

вариант №2

Выполнил: Гагаринский И.В

Проверил: Нефедова Е.В.

Новотроицк, 2010 г.

f1. ФОРМУЛИРОВКА ЗАДАНИЯ

1.1 Исследование 1

Для реакции: C+O2=CO2 выполнить следующее:

Составить уравнение зависимости от температуры величины = f (T), теплового эффекта = f(T) и изменения энтропии = f(T).

Вычислить величины при температурах:

300-1500 K. Полученные значения использовать при построении графиков в координатах — Т; — T; — T; — T; ln Kp — T; и — 1/T. энтропия термодинамический реакция

Дать термодинамический анализ реакции на основании полученных результатов.

Пользуясь графиком lnКр — 1/T , вывести приближенное уравнение вида = А/T + B, где А, В — постоянные и оценить среднее значение теплового эффекта реакции в изученном интервале температур..

1.2 Исследование 2

Используя правило фаз Гиббса, для рассматриваемой системы определить количества фаз, независимых компонентов и число степеней свободы.

Установить направление смещения состояния равновесия рассматриваемой системы при:

а) увеличении давления (постоянная температура);

б) увеличении температуры (постоянное давление).

f2. РЕШЕНИЕ ЗАДАЧИ

Зависимость теплового эффекта реакции от температуры определяется законом Кирхгофа:

(1)

где: — стандартный тепловой эффект реакции при 298 К;

— изменение теплоёмкости системы в результате протекания реакции.

Последняя величина рассчитывается по уравнению

(2)

где — мольная изобарная теплоёмкость i-го вещества;

ni — стехиометрический коэффициент i-го вещества в уравнении реакции.

После подстановки значений зависимости от температуры в выражение (2) оно примет вид:

= a + b T + cT-2 , (3)

где: a = (ni ai)кон — (ni ai)исх .

— рассчитываются аналогично .

Значение определяется по стандартным теплотам образования

= (ni )кон — (ni )исх. (4)

После расчета a, и их подстановки в уравнение (3) и (1) получим следующее выражение:

= Х + a Т + b/2 Т2 — с/ Т-1 (5)

Постоянная интегрирования Х определяется из граничных условий:

Т=298 К; =

X = — a 298 -1/2 b 2982 + c/ 298-1

Изменение энтропии системы в результате протекания процесса определяется по уравнению:

(6)

В этом уравнении — cтандартное изменение энтропии для реакции при 298К, определяемое по мольным стандартным энтропиям веществ :

= (ni )кон — (ni )исх (7)

fПодстановка выражения (3) в уравнение (6) приводит в результату:

= Y + a ln Т + b Т — с//2 Т-2 (8)

Постоянная интегрирования Y определяется из граничных условий:

Т=298 К; = .

Y = — a ln298 — b 298 + c/ 298-2/ 2

При расчете изменения стандартной энергии Гиббса для реакции воспользуемся точным уравнением энтропийного варианта Гиббса-Гельмгольца:

(9)

Для реакций, в которых участвуют только газы или газы и конденсированные фазы, представляющие собой чистые вещества, константу равновесия Ка выражают обычно через равновесные парциальные давления (Pi) и обозначают символом Kp.

Константа равновесия связана с изменением стандартной энергии Гиббса соотношением:

(10)

После подстановки выражения (8) в уравнение (9) получим :

. (11)

f3. ПОДГОТОВКА ДАННЫХ ДЛЯ РАСЧЕТОВ

Для удобства последующих расчетов составляем таблицу исходных данных.

Таблица 1 Исходные данные для термодинамического исследования реакции (по данным [1])

веществоH298S298abc
C05,7417,50,00427-879000
O20205,0331,460,00339-377000
CO2-393510213,644,140,00904-853000
ИЗМЕНЕНИЯ:-3935102,83-4,820,00138403000

f4. УРАВНЕНИЯ ДЛЯ РАСЧЕТОВ

С учетом данных, представленных в табл.1 получаем следующие уравнения для расчета:

= 17,5 +0,00427 ? T +(-879000) ? T-2=0,935777778 ,

Х = — a 298 — b/2 2982 + с/ 298-1 = -390910,4435 Дж

Y = — a ln 298 — b 298 + с//2 298-2 = 31,28955 Дж/К

= Х + a Т + b/2 Т2 — с/ Т-1 = -390910,4435 + 17,5 Т + 0,00427 Т2 +879000 Т-1 = -393508,0769 Дж

=Y + a ln Т + b Т — с//2 Т-2 =31,28955 + 17,5 ln Т + 0,00427 Т +879000Т-2=2,836432123Дж/К

Решение задачи выполнено на персональном компьютере и представлено в таблице 2.

Таблица 2 Сводная таблица термодинамических характеристик реакции

f5. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ РЕАКЦИИ

5.1. На рисунке 1 и в таблице 3 представлено изменение теплоемкости в реакции

Таблица 3 Величина при различных температурах реакции:

Рисунок 1. Изменение изобарной теплоемкости в реакции

Из приведенных данных следует:

Величина меняет знак при температуре Т1= 400 К. Такое изменение значений определяет вид зависимости от температуры теплового эффекта и изменения энтропии в реакции ( рисунки 2 и 3).

Значение реакции меняет знак при Т = 400 К, поэтому на кривых зависимости и от температуры ( рис.2 и рис.3) при этой температуре появляется экстремум..

f5.2 При комнатной температуре тепловой эффект реакции =-393510 кДж, т.е. реакция протекает с выделением теплоты. Изменение теплового эффекта с температурой приведено в таблицах 2 и 4 и на рисунке 2

Таблица 4 Тепловой эффект реакции при различных температурах

По данным табл.4 построим зависимость = f(T) на рис.2.

Вид кривой на рисунке 2 определяется законом Кирхгофа

(dН)/(dT ) =

Знак определяет вид кривой на рисунке 2 (убывающая, возрастающая и экстремальная зависимость).

Рис. 2. Зависимость теплового эффекта от температуры

Зависимость на рис.2 позволяет найти не только значения теплового эффекта при любой температуре в заданном интервале температур, но и определить величину в пределах 300-1500 К.

Например, определим рассматриваемой реакции при температуре 700 К.

Из дифференциальной формы закона Кирхгофа (dН)/(dT) = , следует, что тангенс угла наклона касательной, проведённой к кривой при выбранной температуре, даёт искомую величину (см. рис. 1).

Чтобы определить численное значение возьмём на касательной две произвольные точки “a” и ”b” (рис.2). Можно записать:

0.95Дж/к

Расчет по уравнению (3а) даёт близкие к найденному графическим способом значения..

В изученном интервале температур знак не меняется, а по сравнению с величина изменилась примерно на 0,1%.

5.3 При комнатной температуре изменение энтропии составляет = ……..Дж/К, т.е. реакция протекает с увеличением (уменьшением) беспорядка

Значения при всех выбранных температурах, приведенные в таблице 2, данные сведём в таблицу 4.

fТаблица 5 Изменение энтропии в реакции при различных температурах

По данным табл. 4 построим зависимость = f(Т) на рис. 3.

Рисунок 3. Изменение энтропии в реакции

На рисунке 3 видно, что изменение энтропии в реакции с температурой аналогично изменению энтальпии на рисунке 2, и объясняется знаком и величиной производной

d() / dT = /T

При расчете изменения стандартной энергии Гиббса для реакции воспользуемся точным уравнением Гиббса-Гельмгольца:

(8)

fНайденные величины изменения стандартной энергии Гиббса приведены в табл. 6, по данным которой построена зависимость = f(Т), изображенная на рис. 4.

Таблица 6. Значения изменения стандартной энергии Гиббса () при различных температурах

Рис. 4. Стандартное химическое сродство в реакции

Из таблицы 5 и рис. 4 следует что во всём периоде температур >4 отсюда следует, что идёт прямая реакция. Причём, чем ниже температура (Т), тем больше равновесие сдвинуто в сторону продукта реакции.

Рис. 5. Зависимость константы равновесия реакции от температуры

Вид кривой на рис. 5 определяется уравнением изобары реакции (уравнением Вант-Гоффа):

d (ln Kp) / dT = / RT2

Реакция сопровождается выделением теплоты (< 0) поэтому на рис. 5 зависимость ln Kp от температуры убывающая.

Если точки на графике (рис. 5) практически ложатся на прямую, выполняются следующие действия. Тангенс угла прямой к оси абсцисс численно равен коэффициенту А в уравнении (11). Для нахождения величины тангенса проведем на рис. 6 прямую, возьмём на ней произвольно две точки “а” и ”b” и определим численные значения их ординат и абсцисс. Можно записать:

fДля определения численного значения В поступим следующим образом. Из табл. 7 возьмём значение ln Кр при 300 К (158,1865), подставим его вместе с численным коэффициента А (47372,8034), найденным ранее, в уравнение (11), предварительно выразив его через В.

B = lnKp — A/T = 158,1865-47372,8034/300= 0,2771

Итак, приближенное уравнение зависимости константы равновесия от температуры имеет вид:

lnKp = (47372,8034/T) — 0,2771. (14)

Последнее уравнение позволяет рассчитать значение Кр при любой температуре, если последняя находится в заданном интервале (т.е. в пределах 300 -1500 К) или незначительно выходит за этот интервал.

По значениям коэффициента А и В рассчитаем величину среднего теплового эффекта реакции ()и изменения энтропии (). Согласно уравнениям (12) — (13) имеем:

= -A*R = -47372,8034*8,31 =-393667,99 Дж

= B*R = 0,2771*8,31 =2,302 Дж/К

Полученные данные должны согласуются с данными, приведенными в табл. 2 и 4.

Исследование 2

В этом исследовании нужно для рассматриваемой системы рассчитать число степеней свободы.

Определение числа фаз, независимых компонентов и степеней свободы..

Число независимых компонентов (k) равно наименьшему числу веществ, необходимых для выражения состава всех фаз системы. Это число определяют как общее число веществ в системе (m) за вычетом числа связей между ними (r). Связь между веществами, входящими в рассматриваемую систему, выражается уравнением реакции. Следовательно, для нашего уравнения:

Cт+O2газ =CO2газ

K = m — r = 2 (15)

Число степеней свободы (C — вариантность системы) равно числу независимых компонентов системы (давления, температуры, концентрации компонентов), которые можно изменить в некоторых пределах так, чтобы число и природа фаз оставались прежними. По правилу фаз Гиббса:

С = K + n — f, (16)

где n — число внешних параметров, влияющих на состояние равновесия системы. Для нашей системы n=1т.к. P,T=const , а f-число фаз =2.

C=2+1-2=1

Значит, равновесный состав газовой фаза, зависит от 1 фактора: концентрации.

Установление направления смещения равновесия.

Качественно направления смещения состояния равновесия определяется принципом Ле- Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, оказывается воздействие, то в системе происходят такое смещение равновесия, которое ослабляет это воздействие.

Реакция:

Q-C+O2 CO2+Q

fидет с выделением тепла(?H0т< 0), следовательно, при понижением температуры равновесие должно смещаться слева направо, так как реакция экзотермическая. Этот вывод согласуется с характером изменения величины Kp в зависимости от температуры при повышении температуры Кр уменьшается.(см. табл.7).

fСПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Краткий справочник физико-химических величин. Ред. А.А.Равдель и А.М.Пономарева — СПб: Иван Федоров, 2003. -240 стр.

2. Пономарёва К.С., В.Г. Гугля, Никольский Г.С. Сборник задач по физической химии. — Москва: МИСИС, 2007. — 337с.

fПриложение 1

Химические реакции к контрольной работе № 1

Вариант№Уравнение реакцииТ1КТ2КШаг, град.
12 C + O2 = 2 CO3001500200
2C + O2 = CO23001500200
32 CO + O2 = 2 CO23001500200
4C + CO2 = 2 CO3001500200
52 H2 + O2 = 2 H2Oгаз3001500200
6С + Н2Огаз = СО + Н23001500200
7С + 2 Н2Огаз = 2 Н2 + СО23001500200
8CO + H2Oгаз = CO2 + H23001500200
9CaCO3 = CaO + CO23001500200
10MgCO3 = MgO + CO23001500200
11PbCO3 = PbO + CO23001500200
12FeO + CO = Fe + CO23001500200
13FeO + H2 = Fe + H2Oгаз3001500200
14Fe3O4 + CO = 3 FeO + CO23001500200
15Fe3O4 + H2 = 3 FeO + H2Oгаз3001500200
16NiO + H2 = Ni + H2Oгаз3001500200
17NiO + CO = Ni + CO23001500200
18MnO + H2 = Mn + H2Oгаз3001500200
19MnO + CO = Mn + CO23001500200
20FeO + Cграфит = СО + Fe3001500200
21Fe2O3 + Cграфит = 3 FeO + CO3001500200
22Si + O2 = SiO2 кварц3001500200
232 Fe + O2 = 2 FeO3001500200
24NiO + Cграфит= Ni + CO3001500200
25MnCO3 = MnO + CO23001500200
262 FeS + 3 O2 = 2FeO + 2SO23001500200
272 FeO + Si = 2Fe+ SiO23001500200
28SiO2+2Mn=Si+2MnO3001500200
29SiO2+2C=Si+2CO3001500200
30CaO+3C=CaC2+CO3001500200
313FeO+2Al=Al2O3+3Fe3001500200
32MnO + C = Mn + COг3001500200
332/3Fe2O3 + Si = 4/3 Fe + SiO23001500200
342/3Fe2O3 + C = 4/3 Fe + 2CO3001500200
353Fe2O3 + CO = 2 Fe3O4 + CO23001500200
36Fe3O4 + CO = 3 FeO + CO23001500200
373Fe2O3 + H2 = 2 Fe3O4 + H2O3001500200
38Fe3O4 + H2 = 3 FeO + H2O3001500200

Размещено на Allbest.ru

Источник: https://knowledge.allbest.ru/physics/2c0a65625b3bd78b5d53a88521216c37_0.html

2.2. Алгоритм разработки ХТП. Термодинамический анализ

Термодинамический анализ химических реакций в технологии неорганических веществ

2.2. Алгоритм разработки ХТП. Термодинамический  анализ. Константа равновесия и изобарно-изотермический потенциал. Связь константы равновесия с равновесной степенью превращения и свободной энергией Гиббса. Анализ зависимостей изменения константы равновесия от температур при различных знаках Н и S реакции.

Физико-химическая  концепция  метода  представляет  собой  ту  основу,  на

которой  создается  ХТП.  Это  есть  обоснование  выбора  условий  проведения

процесса, катализатора, реактора, решение проблем теплоподвода и теплоотвода и

т.п. Ниже приведена схема примерного алгоритма разработки физико-химической

концепции метода: сырье –метод переработки-термодинамический анализ-анализ равновесного состояния –фазовый состав-кинетическое исследование (гомогенный-гетерогенный :лимитирующая стадия :внешняя дифф.(увеличение скорости)хим.реакция(увеличение температуры),внутреняя диффузия(дробление)-выбор катализатора (уменьшает энергию активации)-выбор оптимальных условий.

Термодинамический анализ 

Основная  цель  термодинамических  исследований  –  теоретическое

обоснование  возможности  практической  реализации  выбранного  способа

производства,  а  также  получение  данных  по  предельной  эффективности  данного

химического процесса.

Константа равновесия

Количественной характеристикой состояния равновесия химической реакции

является величина константы равновесия. В соответствии с законом действия масс

она  устанавливает  связь  между  концентрациями  исходных  веществ  и  продуктов

реакции,  и,  следовательно,  определяет  достижимый  в  данных  условиях

максимально возможный выход продукта. 

 Для реакции:

аА + вВ = rR + sS   (2.7)

константа  равновесия  может  быть  выражена  через  молярные  концентрации

веществ – концентрационная константа (К с):     

К с=СR*CS/CA*CB           

  Для газофазных реакций константу равновесия выражают через парциальные

давления реагентов: 

                 К р  = PR*PS/PA*PB           

К р  =f(T) и не зависит от вход.в нее величин

К р  =к1/ к-1

Возвращаемся к рассмотрению взаимосвязи энергии Гиббса и К р.

С  термодинамической  точки  зрения  ХТП  делят  на  необратимые  и обратимые.

Необратимыми  ХТП  называют  процессы,  равновесие  основной  реакции

которых практически полностью смещено в сторону образования продуктов. 

Считается, что для необратимого процесса К р остается больше чем 10 2

 во всем доступном диапазоне условий. 

Необратимыми можно считать и  процессы, равновесие которых практически

полностью смещено в сторону исходных реагентов (К р < 10–2). 

При постоянных температуре и давлении критерием равновесия является изменение изобарно-изотерм.потенциал.

Изобарно-изотермический потенциал (энергия Гиббса)

Направленность  (самопроизвольность  протекания)  химических  реакций

определяют по значениям термодинамических потенциалов. 

Наиболее  подходящим  потенциалом  (характеристической  функцией)  для

химических реакций, протекающих, как правило, в изотермических условиях при

постоянном  давлении,  является  изобарно-изотермический  потенциал  –  энергия

Гиббса (∆G). Она включает в себя два слагаемых: первое — ∆Н связано с тепловым

эффектом реакции, второе — Т∆S связано с изменением энтропии процесса:

 ∆G = ∆H – T∆S   (2.1)

(уравнение Гиббса-Гельмгольца)

Отметим, что первоначально в качестве критерия направленности химических

процессов было предложено использовать тепловой эффект реакции. Считали, что

произвольно  протекают  только  экзотермические  процессы.  Однако,  по  мере

накопления  экспериментальных  данных  было  установлено,  что  самопроизвольно

могут  протекать  не  только  реакции  с  нулевым  тепловым  эффектом,  но  даже  и

эндотермические процессы. Выделение тепла не является единственной движущей

силой  процесса.  Важно  также  изменение  энтропии  в  ходе  химической  реакции.  Энтропия  характеризует степень  упорядоченности  системы  и  пропорциональна  логарифму  числа микросостояний,  которыми  может  быть  реализовано  данное  макросостояние.

Энтропия имеет размерность энергии, деленной на температуру; обычно ее относят

к 1 молю вещества (мольная энтропия) и выражают в Дж/ моль∙ К).

 Энтропия возрастает при переходе веществ из кристаллического состояния в

жидкое и из жидкого в газообразное; при растворении кристаллов, при расширении

газов, при химических взаимодействиях, приводящих к увеличению числа частиц,

и, прежде всего, частиц в газообразном состоянии. 

Напротив,  все  процессы,  в  результате  которых  упорядоченность  системы

возрастает  (конденсация,  полимеризация,  сжатие,  уменьшение  числа  частиц),

сопровождаются уменьшением энтропии.

В  изолированных  системах  (не  обменивающихся  с  окружающей  средой

веществом  и  энергией)  самопроизвольно  протекают  только  процессы,

сопровождающиеся увеличением энтропии.

Таким  образом,  одновременный  учет  этих  двух  факторов,  связанных  с

величиной теплового эффекта реакции и изменением упорядоченности системы в

химическом  процессе,  позволяет  энергии  Гиббса  служить  хорошим  критерием

самопрозвольного протекания процесса при постоянном давлении и температуре.

Изменение стандартной энергии Гиббса в процессе химической реакции равно

алгебраической  сумме  произведений  стехиометрических  коэффициентов  всех

участников  реакции  на  их  значения  ∆G0образования  с  учетом  знаков.  Для

реагентов  стехиометрические  коэффициенты  —  отрицательны,  для  продуктов

реакции – положительны:     

    ∆G0={ni∆Gi0 продуктов- {ni∆Gi0исходных.                                                

Порядок и знак величины ∆G0 позволяет  качественно предвидеть положение равновесия в реакции :

1)∆G »0 равновесие влево к исходным веществам, константа равновесия и выход малы

2)∆G«0. Равновесие вправо, константа равновесия и выход максимальны

3) ∆G=0 равновесие

Чем более отрицательна ∆G0,тем больше константа, тем больше выход ,выбираем условия ,где∆G0 меньше 0.

Расчеты ∆G0  важны, т.к.:

ü определяют  наиболее вероятное направление протекания основной реакции

ü Определение наиболее вероятную реакцию при наличии побочных взаимодействий

ü Определение максимального выхода продукта

ü Рассчитать энергетические эффекты

Анализ зависимости константы равновесия от температуры для реакций,

протекающих с различными изменениями энтальпии и энтропии

∆G = ∆H – T∆S    , ∆G  0,  и  реакция  возможна  при  всех

температурах.  Для  процессов  такого  типа  чаще  всего  термодинамических

ограничений нет.

2.  Процесс  экзотермический  (∆H0 0) при температурах меньших ∆H0 /∆S0

 т.е. в области низких температур (высоких значениях 1/T).

3. Процесс  эндотермический  (∆H0>0),  протекает  с  уменьшением  энтропии (∆S0< 0).

∆G =+∆H + T∆S    

Пример: окисление молекулярного азота в плазме:

N 2  + 2O 2  ↔2NO 2  

  Реакции  этого  типа  имеют  серьезные  термодинамические  ограничения вплоть до полного запрета. Запрещен в широком интервале температур.

4.  Процесс  эндотермический  (∆H0 >  0),  протекает  с  увеличением  энтропии

(∆S0> 0). ∆G =+∆H — T∆S    

Пример: паровая конверсия метана: 

CH 4  + H 2 O ↔ CO + 3H 2  

 Реакция возможна (lnK p  > 0) в области высоких температур (малых значениях 1/T).

Направления  протекания процесса определяется 2-мя факторами : ∆H и ∆S    

С одной стороны любая система стремится к увеличению ∆S    ,а с другой стороны к уменьшению ∆H.

Возможность протекания процесса зависит от того, какой вклад составляет ∆H и ∆S     в энергию Гиббса  окажется больше.

Для протекания реакции слева на право благопр.большие отрицательные значения ∆H  и большие положительные значения ∆S     .

Таким образом самопроизвольные в широком диапазоне температур могут протекать экзотермичекие  процессы идущие с увеличением энтропии.

Термодинамический анализ позволяет решить вопрос о направлении протекания хим. реакции и оценить предельно допустимое (равновесное) состояние системы. Однако, не может ответить на вопрос –  как быстро произойдет хим. превращение.

Связь  константы  равновесия  реакции  с  равновесной  степенью 

превращения исходных реагентов (равновесным выходом продуктов)

Равновесный  выход  продукта  по  данному  реагенту  (η)  или  равновесная

степень  превращения  этого  реагента  (Х),  которая  равна  равновесному  выходу

продукта  в  случае  стехиометрически  простой  реакции,  –  это  доля  исходного

реагента, превратившегося в продукт реакции к моменту достижения равновесия. 

Эта  величина  более  информативна  в  практическом  плане,  чем  величина

константы  равновесия.  Связь  равновесного  выхода  и  константы  равновесия

определяется видом уравнения реакции.

.

Источник: https://studizba.com/lectures/107-himija/1433-osnovy-himicheskoj-tehnologii/26477-22-algoritm-razrabotki-htp-termodinamicheskij-analiz.html

Biz-books
Добавить комментарий