Равновесные электродные системы. Граница раздела заряженных фаз. Часть 3. Введенский А.В

Теоретическая часть. равновесные электродные процессы

Равновесные электродные системы. Граница раздела заряженных фаз. Часть 3. Введенский А.В

И КОНЦЕНТРАЦИОННЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ ХИМИЧЕСКИХ

Равновесные электродные процессы

Возникновение электродного потенциала. Уравнение Нернста

Растворы, обладающие электрической проводимостью (электролиты), по своим свойствам существенно отличаются от растворов неэлектролитов. Отличительной особенностью электролитов является наличие ионов (т.е. частиц, обладающих избыточным электрическим зарядом) в растворе.

Наличие ионов приводит не только к существенному отклонению свойств растворов электролитов по сравнению с растворами неэлектролитов, но и приводит к совокупности новых свойств и явлений.

При рассмотрении термодинамичес­ких систем, участниками которых являются ионы, необходимо учитывать кроме механической работы электрическую работу, связанную с переносом заряженных частиц.

Таким образом, в системах, состоящих из проводников первого рода (обладающих электронной проводимостью), находящихся в контакте с проводниками второго рода (обладающих ионной проводимостью), происходит взаимное превращение химической и электрической форм энергий. Такая система называются электродом.

Проводники первого рода — это, как правило, металлы, проводники вто­рого рода — электролиты. Перенос заряда через границу раздела фаз (электрический ток) в электроде осуществляется за счет электрохимической реакции.

Объединив все постоянные величины в одну величину — φ °, которая называется стандартным электродным потенциалом, получим выражение для разности потенциалов между фазами, составляющими электрод:

(3.1)

Полученное уравнение называется уравнением Нернста.

Стандартный электродный потенциал — это величина, характерная для каждого электро­дного процесса, которая также зависит от температуры и природы растворителя. Уравнение Нернста связывает величину разности потенциалов между фазой раствора электролита и фазой проводника первого рода с активностя­ми компонентов, участвующих в электродной реакции.

Для обратимой электродной реакции окисленная форма вещества перехо­дит в восстановленную форму и наоборот

, (3.2)

тогда уравнение Нернста будет выглядеть

, (3.3)

где — число электронов, участвующих в электрохимической реакции, — активность окисленной формы вещества, — активность восстанов­ленной формы вещества и φ° — стандартный потенциал электродной реакции.

В более общем случае для реакции на электроде

можно записать:

. (3.4)

Например, для обратимого перехода металла М в его ионную форму в растворе можно записать:

(3.5)

Запишем для нашей реакции уравнение Нернста:

, (3.6)

где и — активности металла и иона этого металла на электроде и в растворе соответственно. В связи с тем, что активность металла остается постоянной, так как металл образует отдельную фазу чистого компонента, а ее значение зависит от выбора стандартного состояния, ам тоже можно включить в стандартный потенциал φ°.

Обычно за стандартное cостояние принимают состояние чистого компонента при стандартном давлении (симметричная система отсчета химического потенциала). В этом случае, согласно вы­ражению (3.

2), активность металла будет равной единице, и уравнение Нерн­ста для рассматриваемого случая предстанет в следующем виде:

. (3.7)

Следует отметить, что в общем случае при записи уравнения Нернста под логарифмом остаются только те величины, которые могут варьировать­ся. Таким образом, при записи уравнения Нернста для разных случаев необходимо соблюдать несколько правил, связанных с применением выражения (3.2) для различных типов растворов и выбором стандартного состоя­ния для чистых компонентов и растворителя:

1. Активности чистых компонентов, образующих отдельную фазу постоянного состава, (как правило, это твердые вещества) принимаются равными единице;

2. Активность растворителя принимается равной единице;

3. Вместо активностей газообразных веществ в уравнение входят относительные парциальные давления этих газов над раствором. Давление приводится относительно стандартного (1.01· 105 Па), т. о.

эта величина является безразмерной, хотя численно она совпадает с парциальным давлением газа, выраженным в атмосферах (атм). Использование парциальных давлений справедливо для случая не очень высоких давлений (порядка нескольких атмосфер).

В случае высоких давлений необходимо использовать фугитивности газов.

В настоящее время нет прямых экспериментальных и расчетных методов определения отдельных скачков потенциала на границе раздела фаз в электроде. Поэтому значение абсолютного потенциала электрода в современной физической химии не определяется.

Значение потенциала электрода определяется относительно потенциала какого-либо стандартного электрода.

Переход к условной шкале потенциалов позволяет избавиться от многих трудностей и неопределенностей при решении большинства электрохимических задач.

Правила схематической записи электродов

При схематической записи электрохимических систем и уравнений, протекающих в них реакций необходимо соблюдать следующие основные правила.

1. Для электродов (полуэлементов): вещества, находящиеся в растворе (можно только потенциалопределяющие ионы), указываются слева от вертикальной черты, справа указываются вещества, образующие другую фазу, или материал электрода.

2. Если в растворе находится несколько веществ, то они разделяются запятыми.

Вещества, составляющие различные фазы разделяются с помощью вертикальной черты. Например:

Cd2+|Cd

Cl-|AgCl|Ag+

Н+|Н2 |Pt

3. Уравнение электродной реакции записывается так, чтобы слева располагались вещества в окисленной форме и электроны, а справа вещества в восстановленной форме:

Cd2+ + 2e- ↔ Cd

AgCl + e- ↔ Ag + Сl-

2H+ + 2e- ↔ H2

Классификация электродов

В различных учебниках можно найти разные классификации электродов. Однако, здесь приведена классификация электродов рекомендованная ИЮПАК (Международный союз теоретической и прикладной химии).

Электроды нулевого рода (окислительно- восстановительные электроды)

Окислитель и восстановитель, как правило, находятся в растворе, а фаза проводника первого рода выполнена из инертного материала (например, Pt), которая выступает в качестве контакта и не участвует в электрохимической реакции.

Ox,Red|Pt

Ox + ze- ↔ Red.

Примеры:

Fe2+ ,Fe3+ ‌Pt;

С6Н402, С6Н4(ОН)2, Н+|Pt (хингидронный электрод).

Электроды первого рода

1.Металл, погруженный в раствор, содержащий ионы этого металла Mz+ |М.

2.Неметалл, погруженный в раствор, содержащий ионы этого неметалла Az- |A.

Металлическая фаза может быть выполнена не только из чистого вещества, но представлять собой сплав (раствор). Например, амальгамные электроды (амальгама — раствор металла в ртути)

Mz-|M(Hg)

, (3.8)

где — активность металла в амальгаме.

Электроды второго рода

Электрод второго рода обратим относительно иона (В-) (т. е. его потенциал зависит от концентрации этого иона), образующего с потенциалопределяющим ионом (А+) малорастворимое соединение (АВ) и находящегося при этом в избытке.

В-| АВ | А

АВ + е- ↔ А + B-

(3.9)

Примеры:

Сl-| AgCl | Ag —хлоридсеребряный электрод; Сl- | Hg2Cl2| Hg — каломельный электрод.

Электроды второго рода часто используются в лабораторной практике как электроды сравнения, это связано с надежностью их работы, хорошей воспроизводимостью потенциала и простотой изготовления.

Электроды третьего рода

Электрод третьего рода обратим относительно избытка катиона (С+), кото­рый образует с анионом (В-) малорастворимое или комплексное соединение (СВ), образующего, в свою очередь, с потенциалопределяющим ионом (А+) малорастворимое или комплексное соединение (АВ).

C+|CB|AB|A

С+ + АВ + е- ↔ А + СВ.

. (3.10)

Примеры:

Hg2+|Hg2Cl2|AgCl|Ag;

Са2+ |СаЭДТА2- |НgЭДТА2- |Hg.

Газовые электроды

Газовые электроды выделяет по признаку того, что один из участников окислительно-восстановительной пары находится в газовой фазе.

Примеры:

Н+|Н2, Pt — водородный электрод; Сl- | С12| Pt —хлорный электрод.

Ион-селективные электроды

Ион-селективные электроды основаны на использовании специальных мембран, способных пропускать специфические ионы. Они обратимы отно­сительно этих ионов, находящихся в растворе.

Наибольшее применение в практике получили фтор-селективный и стеклянный электроды.

Стеклянный электрод изготавливается на основе мембран из специальных сортов стекла. Например, стеклянная мембрана разделяет внешний раствор, содержащий ионы водорода, и внутренний стандартный раствор соляной кислоты, в котором, в свою очередь, находится хлорид-серебряный электрод:

Н+| стекло | НС1| AgCl | Ag

Потенциал стеклянного электрода зависит от активности ионов водорода:

(3.11)

Обычно 2.3RT/F объединяют в специальную переменную b.

b=2.3RT/F=0.059B (298K).

Следует обратить внимание, что b не является константой, так как она зависит от температуры.

На использовании стеклянного электрода основан метод рН-метрии.

Гальванические элементы

Из двух электродов может быть составлена электрохимическая цепь — гальванический элемент, в которой электрическая энергия вырабатывается за счет протекания электрохимических реакций на электродах.

Условие работы такого элемента – разделение единого процесса на процесс окисления и процесс восстановления, протекающие на различных пространственно разделенных электродах.

Оба электрода находятся в электролите (проводник второго рода) и замыкаются через внешнюю цепь (проводник первого рода).

Отдельный электрод в гальваническом элементе иногда называют полуэлементом. Основной электрической характеристикой электрохимической цепи является разность электрических потенциалов между электродами.

Разность потенциалов, наблюдаемая между электродами гальванического элемента при разомкнутой внешней цепи, называется электродвижущей силой . Электродвижущая сила ЭДС гальванического элемента определяется величиной свободной энергии токообразующего процесса и не зависит от конструкции элемента и величины электродов.

Если токообразующий процесс провести в обратимых условиях, то элемент произведет максимальную работу:

(3.12)

или в калориях .

Зависимость максимальной работы химической реакции от теплоты реакции при постоянном давлении выражается уравнением Гиббса-Гельмгольца:

. (3.13)

Из уравнений (3.12) и (3.13) получаем

. (3.14)

Величина представляет собой температурный коэффициент ЭДС элемента и приближенно может быть определена из выражения

, (3.15)

где и – значения ЭДС элемента соответственно при температурах и .

Равенство (3.15) оказывается тем точнее, чем меньше отличаются между собой и , так как зависимость только в узком интервале температур близка к линейной.

Зная значения и , по уравнению (3.14) нетрудно вычислить теплоту реакции и, наоборот, зная и измерив , можно определить величину максимальной работы и ЭДС элемента. Если , то , то есть часть тепла при работе элемента выделяется в окружающую среду и элемент, находясь в адиабатических условиях, нагревается.

При схематической записи электрохимической цепи:

1. Левый электрод записывается в обратном порядке (вещества, находящиеся в растворе, указываются справа от вертикальной черты, слева указываются вещества, образующие другую фазу, или материал электрода). Правый электрод записывается в обычном порядке согласно правилам схематической записи электродов;

2. Растворы обоих электродов отделяются вертикальной пунктирной линией, если они контактируют друг с другом (диффузионный потенциал не устранен) или двумя сплошными вертикальными линиями, если диффузионный потенциал между растворами устранен (например, с помощью солевого мостика).

Разность электрических потенциалов равна по знаку и значению электри­ческому потенциалу металлического проводника, присоединенного к право­му электроду, минус потенциал идентичного проводника, присоединенного к левому электроду.

, (3.16)

где φп — потенциал правого электрода, φл—потенциал левого.

Согласно правилу записи электродной реакции, для каждого электрода окисленная форма вещества и электроны записываются слева.

Суммарная реакция, протекающая в элементе, является разницей между реакциями на правом и левом электродах.

Тогда, если разность потенциалов всего элемента положительна, то суммарная реакция и электрический ток в гальваническом элементе протекает слева направо, если же отрицательно, то — в обратном направлении.

Рассмотрим в качестве примера три случая.

1.Оба электрода имеют общий раствор;

Cd|CdCl2|AgCl|Ag

На электродах протекают реакции:

(1) AgCl + e↔Ag + Cl-;

(2) Cd2+ + 2e-↔ Cd.

Суммарная реакция, протекающая в элементе

AgCl + 0.5Cd ↔ Ag + 0.5CdCl2.

2. Растворы электродов различны и имеют контакт между собой через мембрану (диффузионный потенциал не устранен);

Cd | Cd(N03)2¦ NaCl | AgCl | Ag

На электродах протекают реакции:

(1) AgCl + е-↔ Ag + Сl-

(2) Cd2+ + 2e- ↔Cd

Суммарная реакция, формально протекающая в элементе

AgCl + 0.5Cd ↔ Ag + 0.5Cd2+ + Cl-.

3. Растворы электродов различны и соединены между собой солевым мостиком (диффузионный потенциал устранен).

Pt, Н2|НС1 || NaCl | AgCl |Ag

На электродах протекают реакции:

(1) AgCl + е- ↔ Ag + Cl-

(2) 2Н+ + 2е- ↔ Н2.

Суммарная реакция, формально протекающая в элементе

AgCl + 0.5H2 ↔ Ag + H+ + Cl-.

УСЛОВНЫЙ ЭЛЕКТРОДНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ

ЭДС гальванического элемента складывается из скачков потенциала на гра­нице всех фаз образующих элемент.

При этом в формировании ЭДС гальванического элемента могут участвовать не только разницы потенциалов между фазами электродов, но и разница потенциалов между металлами образующими электронопроводящую фазу электродов — так называемый контактный потенциал, а также разница потенциалов между фазами растворов электродов — диффузионный потенциал.

Диффузионный потенциал возникает на границе двух растворов из-за различных подвижностей ионов, содержащихся в электродных растворах и/или их концентраций. Гальванический элемент может иметь общий раствор электролита для обоих электродов. В этом случае диффузионный потенциал будет отсутствовать.

В других случаях при проведении электрохимических измерений от диффузионного потенциала стараются по возможности избавиться. Существует несколько способов устранения диффузионного потенциала.

Наиболее простым является использование для соединения растворов двух электродов солевого мостика, заполненного раствором соли, катионы и анионы которой обладают приблизительно одинаковыми подвижностями (КСl, KNO3).

Контактный потенциал возникает в случае, когда электронопроводящие фазы электродов выполнены из различных металлов.

В связи с тем, что в настоящее время нет прямых экспериментальных и расчетных методов определения отдельных скачков потенциала на границе раздела фаз в гальваническом элементе, значение потенциала отдельных электродов приводят отно­сительно потенциала какого-либо стандартного электрода — переход к условной шкале потенциалов.

В этом случае при расчете ЭДС гальванического элемента компенсируется как сдвиг потенциалов отдельных электродов относительно абсолютной шкалы потенциалов, так и контактный потенциал1, который входит в условный стандартный электродный потенциал.

Принято выражать потенциалы электродов относительно стандартного водородного электрода (условная водородная шкала потенциалов), потенциал которого принят за ноль при всех температурах. Для определения электродно­го потенциала электрода составляется гальванический элемент из этого электрода и стандартного водородного электрода —

Н+ || Н2, Pt (активность иона водорода поддерживается равной единице и парциальное давление водорода над раствором — 1.013·105 Па). Переход к условной шкале потенциалов позволяет избавиться от многих трудностей и неопределенностей при реше­нии большинства электрохимических задач.

Согласно правилам ИЮПАК условный электродный потенциал или просто электродный потенциал определяется как ЭДС элемента, в котором сле­ва расположен стандартный водородный электрод, а справа — рассматриваемый электрод.

Например, потенциал кадмиевого электрода (Cd2+| Cd) будет равен ЭДС элемента

Pt|H2|H+||Cd2+|Cd.

Потенциал рассматриваемого электрода обозначается при этом символом . В справочниках приводятся условные стандартные потенциалы электродов при некоторой температуре, которые измерены относительно стан­дартного водородного электрода при соотношении активностей веществ, участвующих в электродной реакции, равном единице.

Тогда, для рассмотренного примера, потенциал кадмиевого электрода будет записан как

, (3.17)

где — стандартный электродный потенциал кадмиевого электрода.

Запись и порядок применения уравнения Нернста сохраняется при пере­ходе к условной шкале потенциалов с заменой на .

Тогда уравнение Нернста для условной шкалы потенциалов запишется в виде:

(3.18)

Выражения для ЭДС гальванического элемента через условные потенциа­лы будет

(3.19)

где — потенциал правого электрода, — потенциал левого электрода.

Разница между стандартными потенциалами электродов гальванического элемента называется стандартным ЭДС данного гальванического элемента и обозначается . Для рассмотренных выше примеров гальванических элементов можно записать выражения для ЭДС.

l.Cd|CdCl2|AgCl|Ag

ЭДС этого элемента

(3.20)

где – средняя активность раствора CdCl2.

2. Cd|Cd(NO3)2¦NaCl|AgCl|Ag

ЭДС этого элемента

, (3.21)

где – активность ионов хлора в растворе первого электрода, – активность ионов кадмия в растворе второго электрода.

3. Pt, H2|HCl¦NaCl|AgCl|Ag

ЭДС этого элемента

, (3.22)

где – относительное парциальное давление водорода над раствором второго электрода, – активность ионов хлора в растворе первого электрода, – активность ионов водорода в растворе второго электрода.

ТИПЫ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ

Химические цепи

Гальванические элементы первого типа — химические цепи -представляют собой элементы, составленные из электродов, на которых протекают различные электрохимические реакции.

Например,

Cu|CuCl2|AgCl|AgCd|CdCl2¦NaBr|AgBr|Ag

Концентрационные цепи

Гальванические элементы второго типа — концентрационные цепи — представляют собой элементы, составленные из электродов, на которых протекают одинаковые химические реакции, но концентрации реагирую­щих веществ на электродах различны.

Например,

Cu|CuS04¦CuS04|Cu

,

где и — различные активности ионов меди на электродах, — диффузионный потенциал, возникающий на границе растворов. Запишем потенциалы обоих электродов:

(3.23)

(3.24)

Тогда ЭДС элемента будет

. (3.25)

Как правило, различие в концентрациях веществ на разных электродах концентрационных элементов мало, поэтому диффузионный потенциал вносит существенный вклад в общую ЭДС.

С учетом диффузионного потенциала ЭДС гальванического элемента об­ратимого относительно катиона будет

, (3.26)

где t+ — число переноса катионов, v — число формульных частиц анионов, составляющих данный электролит, t_ — число переноса анионов, v — общее число формульных частиц, составляющих данный электролит, v+ , v-—число формульных частиц катионов и анионов, составляющих данный электролит.

ЭДС гальванического элемента обратимого относительно аниона будет

(3.27)

ЭДС гальванического элемента определяется уравнением Нернста только в условиях обратимого протекания в нем процессов. Это соответствует протеканию через элемент бесконечно малого тока (бесконечно медленное проведение процессов). Поэтому измерение ЭДС электрохимических цепей стремятся проводить в условиях, когда ток через элемент не протекает или этот ток бесконечно мал.

В условиях протекания через гальванический элемент значительных токов происходит существенное уменьшение ЭДС элемента, которое определяется многими факторами, в том числе, кинетикой электродных реакций и условиями диффузии веществ внутри элемента.

Для измерения ЭДС электрохимических цепей пользуются компенсационной схемой или потенциометрами с достаточно большим входным сопротивлением (сотни МОм).

Потенциометрия

Потенциометрия — метод исследования, в основе которого лежат термодинамические соотношения между ЭДС электрохимических цепей, с одной стороны, и физико-химическими параметрами растворов и химиче­ких реакций с другой. Потенциометрию используют для определения

— рН растворов,

— констант гидролиза солей,

— констант диссоциации кислот и оснований,

— произведений растворимости малорастворимых соединений,

— констант устойчивости комплексов,

— коэффициентов активности ионов в растворах,

— термодинамических характеристик химических реакций

и т.д.

Ионное равновесие в растворе характеризуется соответствующими тер­модинамическими константами. Например, для малорастворимого соедине­ния, диссоциирующего по уравнению

(3.28)

равновесие характеризуется произведением растворимости:

. (3.29)

Для определения произведения растворимости можно составить гальва­нический элемент

А | АВ | DB || АС | А,

где АС и DB — хорошо растворимые соли соответствующего катиона (А+) и аниона (В-), А+1А — электрод первого рода, а В- | АВ, А — электрод второго рода. На электродах будут протекать следующие реакции:

(1)

(2) (3.30)

Запишем уравнение Нернста для этих электродов.

Электрод второго рода можно представить как электрод первого рода, только с очень малой концентрацией иона металла, которая будет зависеть от концентрации аниона, образующего с ним малорастворимое соединение. Тогда, учитывая выражение для произведения растворимости, получим

. (3.31)

Выражение для ЭДС этого элемента будет

. (3.32)

Таким образом, произведение растворимости малорастворимого соединения связано с ЭДС рассмотренного элемента, и для его определения необходимо измерить ЭДС элемента при известных активностях иона металла (А+) в растворе первого электрода и аниона (В-) в растворе второго.

Для определения других термодинамических констант необходимо составлять соответствующие электрохимические цепи и измеряя их ЭДС при известных активностях потенциалопределяющих веществ вычислять значение констант.

3.2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Контрольные вопросы

1. Перечислите правила схематической записи электрохимических цепей. Приведите примеры.

2. Что представляет собой условный стандартный электродный потенциал электрохимического процесса? Как экспериментально можно определить его значение?

3. В чем заключается порядок выполнения работы?

4. Выразите значение произведения растворимости исследуемой соли от потенциала используемой электрохимической цепи и активностей потенциалопределяющих веществ.

5. Как определить произведение растворимости исследуемой соли графическим методом? В каких координатах должна наблюдаться линейная зависимость?

6. Как можно учесть неидеальность раствора при переходе от концентрации иона к его активности. Как определяется ионная сила раствора. Как необходимо изменить координаты графика, чтобы учесть изменение ионной силы растворов?

Источник: https://studopedia.su/12_35787_teoreticheskaya-chast.html

1 1 МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ РАВНОВЕСНЫЕ ЭЛЕКТРОДНЫЕ СИСТЕМЫ. ГРАНИЦА РАЗДЕЛА ЗАРЯЖЕННЫХ ФАЗ Часть III ПРАКТИКУМ по

Равновесные электродные системы. Граница раздела заряженных фаз. Часть 3. Введенский А.В

Книги по всем темамPages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |   …   | 9 | 1 МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ РАВНОВЕСНЫЕ ЭЛЕКТРОДНЫЕ СИСТЕМЫ.

ГРАНИЦА РАЗДЕЛА ЗАРЯЖЕННЫХ ФАЗ Часть III ПРАКТИКУМ по специальности ХИМИЯ (011000) ВОРОНЕЖ 2003 2 Утверждено научно-методическим советом химического факультета 27сентября 2003 г., протокол № 1 Составители: Введенский А.В., Бобринская Е.

В., Протасова И.В., Соцкая Н.В.

Науч. редВведенский А.В.

.

Практикум подготовлен накафедре физической химии химического факультета воронежского государственного университета.

Рекомендуется для студентов химического факультета всех форм обучения.

3 ПРЕДИСЛОВИЕ В части III данного Практикума представлены работы, касающиеся адсрбции компонентов растворов электролитовнагранице раздела электрод/раствор, а также реализации различных наиболее распространенных равновесных электродных систем.

Часть работ отностится к химическим и концентрационным цепям с переносом и без переноса также сдвоенным, а цепям, достаточно детально рассмотрены теоретические основы метода импедансометрии, принципы построения эквивалентных электрических схем замещения и определения их параметров. Несколько заданий касается получения гальваностатических кривых заряжения платинированного Ptэлектродаи их анализа. Изучению адсорбции атомарного водородапосвящены работы, выполняемые методами циклической линейной вольтамперометрии и спадапотенциала электродапосле размыкания цепи поляризации.

Для выполнения почти всехзаданий необходимо стандартное электрохимическое оборудование (высокоомные вольтметры, электролизеры, потенцио- и гальваностаты, мосты переменного тока), однако вряде случаев весьма полезным оказывается использование импульсной техники. Работы раздела II данной части Практикума по методикевыполнения более сложные, поэтому они рекомендуются для выполнения только после выполнения нескольких работ из раздела I.

Практикум вцелом разработан коллективом преподавателей кафедры физической химии ВГУ в составе: проф. Введенский А.В., проф.

Кравченко Т.А., проф. Калужина С.А., проф. Маршаков И.К., доц.

Кондрашин В.Ю., доц. Соцкая Н.В., асс. Бобринская Е.В., асс. КозадеровО.А., асс. Крысанов В.А., асс. Протасова И.В., асс. Тутукина Н.М., под общей редакцией проф. Введенского А.В.

Техническое редактирование и компьютерный набор осуществлен асс. В.А. Крысановым и асс. Протасовой И.В.

Авторы благодарят науч. сотр Н.Б.Морозову за помощь в подготовкеэтой части Практикума к изданию.

РАЗДЕЛ I РАВНОВЕСНЫЕ ЭЛЕКТРОДНЫЕ СИСТЕМЫ.

ХИМИЧЕСКИЕ И КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ ЦЕПИ Электрод представляет собой электронопроводящую фазу (металл, сплав), контактирующую с ионным проводником. В качестве последнего обычно выступает раствор электролита но может быть и проводящий, твердый электролит (оксид, соль) или расплав.

На границе этих, как впрочем и двух любых фаз и, содержащих свободные электрическиезаряды, возникает разность внутренних электростатических потенциалов g() и g() вследствиенескомпенсированного переходазаряженных частиц из одной фазы в другую.

Примером могут служить электроды, состоящиеиз металла и раствора его соли (Cu2+|Cu, Zn2+|Zn) и т.д., в общем случае MZ+|M.

Простейшая электрохимическая система, состоящая из двух таких электродов представляет собой гальваническую цепь (гальванический, элемент):

Z1+ Z M1 M1 M2 + M2,M1. (1.1) Электрод гальванического элемента, накотором происходит реакция окисления, является анодом (при записи цепи обозначается символом “ “ и располагается всегдаслева).

Электрод, накотором идет реакция восстановления, является катодом (обозначается символом “ ” и записывается справа). Так, на электродах гальванической цепи (1.1) протекают равновесные электрохимическиереакции Z M1 = M11+ + z1e-, (1.2a) MZ2 + + z2e- = M2, (1.

2б) а суммарная химическая окислительно-восстановительная реакция в элементеимеет вид:

Z1+ z2M1 + z1MZ2 + = z1M2 + z2M1. (1.2) Любая гальваническая цепь является равновесной при условии, что равновесие наблюдается на каждой межфазной границе, а протекающий внутри цепи электрический токбесконечно мал.

Цепь считается правильно разомкнутой, если наееконцахнаходится один и тот же металл. Относительно несложно измеряемая разность потенциалов на концах равновесной, правильно разомкнутой электрохимической цепи есть ее напряжение Е.

Оно равно алгебраической сумме скачковпотенциаловg/ = g() – g() на всех межфазных границах Однако измерить или теоретически рассчи.

тать скачок потенциала награнице двух различных фаз принципиально невозможно. В связи с этим вводится понятие условного электродного потенциала.

Под условным электродным (далее – просто электродным) потенциалом понимается напряжение гальванической цепи, составленной из двух электродов потенциал одного из которых подлежит определению, а, другого условно принимается за нуль при любой температуре.

Таким электродом служит стандартный водородный электрод (ст. в.э.). В частности, для измерения потенциала EMz+ / M каждого из электродов следует составить следующую цепь:

Pt,H2(pH2 =1) HO+ (aH O+ =1) Mz+ M,Pt (1.3) При активности катионов металла aMz+ =1 напряжение цепи (1.3) представляет равновесный стандартный электродный потенциал E0 / M.

MZ+ Потенциалы катодаи анодаопределяются уравнениями Нернста:

RT EA = E = E0 Z + ln a aM1, Z Z (1.4) M11+ / M1 M11+ / M1M11+ z1F RT EK = E = E0 Z2+ + ln aaM2. (1.5) MZ2+ / M2 M2 / M2 MZ2+ z2F 2 По предложению Международного союза по чистой и прикладной химии (IUPAC) считают, что напряжениегальванической цепи, а значит и электродный потенциал, имеет положительное значение при выполнении двух условий:

1. Потенциалопределяющий процесс записывается таким образом, что его результатом служит превращение окисленной формы в восстановленную:

Ox +ze – Red. (1.6) 2. При Р,Т = const данное направление электродной реакции должно быть самопроизвольным и приводить к убыли термодинамического потенциала системы.

Иными словами, величинаG для брутто-реакции в соответствующей гальванической цепи должна быть отрицательной.

При этом напряжение гальванической цепи считается положительным, если в результатесамопроизвольного процессаэлектроны во внешней цепи перетекают от анода к катоду, в том же направлении перемещается положительно заряженные частицы в растворе электролита.

Можно показать, что напряжение произвольной гальванической цепи без переноса, в частности (1.1) или (1.3), невключающей в себя скачки потенциала на границе растворов электролитов весьма просто выражается, через легко измеренные потенциала анода и катода:

Е = ЕК – ЕА. (1.7) Расчет Е производится по основному уравнению электрохимической термодинамики, связывающему напряжение цепи с изменением энергии Гиббсахимической реакции вгальваническом элементе:

Е = -G/zF. (1.8) В свою очередь, для химической реакции, 1A1 +2A2 +… =1A1 +2A2 +… (1.9) прод G = (1.10) i ii i (µ) -(µ )исх, ii где µi – химический потенциал i-го реагента. К примеру, напряжениецепи (1.1) с брутто-реакцией (1.2) вычисляется по выражению:

(aMZ2+ / aM2 )1/ ZRT E = E0 + ln. (1.11) F (aMZ1+ /aM1 )1/ ZОно же может быть получено и по (1.7) с использованием (1.4) и (1.5), при этом E0 = E0 Z2+ / M2 – E0 Z1+ / M1.

M2 MОтметим, что и сами выражения (1.4) и (1.5) для электродных потенциаловрассчитываются с применением (1.8) и (1.10).

Работа РЕАЛИЗАЦИЯ ЭЛЕКТРОДА I РОДА И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЕГО СТАНДАРТНОГО ПОТЕНЦИАЛА Электродом первого рода называется металл, погруженный в раствор соли, содержащий катион этого металла.

Принимая активность металла равной единице можно записать уравнение Нернста для равновесного электродного потенциала 2,3RT2,3RT EMZ+ / M = E0 / M + lgaMZ+ = E0 / M + lgcMZ+ MZ+, (1.12) MZ+ MZ+ zFzF где E0 / M – стандартный электродный потенциал; MZ+ – молярный коMZ+ эффициент активности.

Как было показано выше, под электродным потенциалом в действительности всегдаимеется в виду напряжениегальванической цепи, образованной электродом, потенциал которого подлежит определению, и стандартным водородным электродом.

На практике, однако, гораздо удобнее использовать другой электрод сравнения (хлоридсеребряный Ag,AgCl Cl-, хлоридртутный Hg,Hg2Cl2Cl-, сульфатнортутный Hg,Hg2SO4 SO2- и т.д.), потенциал которого хорошо воспроизводим и может быть точно измерен относительно стандартного водородного электрода.

Одна из основных проблем использования уравнения (1.12), связана MZ+ с учетом коэффициентаактивности, который экспериментально неизмерим. В рамках теории Дебая-Хюккеля водных растворов сильных электролитов существуют расчетные формулы для определения индивидуального коэффициентаактивности иона i-го сорта:

lg i =-z2 A IЭ, (IЭ 0,1 М), (1.13) i A IЭ lg i =-z2 + 0,2 I, (IЭ > 0,1 М). (1.14) i 1 + IЭ Здесь IЭ – ионная сила раствора:

n IЭ = ci, (1.15) zi i=при этом суммирование ведется по всем ионным компонентам, а А = 0,51 (моль/л)-1/2 при 298 К. Если IЭ 4·10-4 моль/л, то, как можно убедиться из (1.13), lg i -0,01 zi, а значит. В этом случаеуравнение i Нернстапринимает наиболеепростой вид:

2,3RT EM Z+ / M = E0 Z+ / M + lgcMZ+. (1.16) M zF Однако при очень низких концентрациях потенциалопределяющих катионов металла возникают значительные трудности в реализации электродного равновесия:

MZ+ + z·e- = M, (1.17) поскольку потенциал электрода существенно искажается за счет протекания побочных электрохимических процессов с участием иных присутствующих врастворе Ox, Red – систем, прежде всего O2/H2O и H3O+/H2.

Иная возможность возникает, если наряду с солью металла ввести в раствор какой-либо электрохимически индифферентный, так называемый “фоновый” электролит, причем в значительной концентрации. Поскольку в данном случае IЭ небудет сколько-либо заметно зависеть от cMZ+, то можно полагать, что MZ+ const. Теперь уравнение (1.12) с учетом (1.13) можно представить ввиде:

2,3RT EM Z+ / M = E0 / M + lgcMZ+, (1.18) MZ+ zF где E0 / M = E0 / M – const z2 IЭ. (1.19) MZ+ MZ+ Использование (1.18) позволяет установить равновесный характер процесса (1.17), анализируя так называемый “нернстов” наклон экспериментальной зависимости EMZ+ от lgcMZ+, теоретически равный 2,3RT/zF.

Значение E0 можно определить, проведя серию опытов в растворахс MZ+ различной концентрацией “фонового” электролита, т.е. при разных IЭ. Экстраполируя затем EMZ+ / M, lgcMZ+ – зависимость на lgcMZ+ =0, определяют от и, в E0 / M при разных IЭ. Наконец, строят зависимость E0 / M IЭ MZ+ MZ+ соответствии с (1.19), экстраполяцией IЭ к нулю находят E0 / M.

MZ+ Если же эксперименты ведут в растворе, несодержащем “фонового” электролита то единственная возможность оценки стандартного потен, циала электрода I рода– расчет MZ+, а затем и aMZ+ с последующим графическим анализом зависимости EMZ+ / M от lgaMZ+.

Используя найденное значение E0 / M, можно рассчитать станMZ+ дартную энергию Гиббса реакции, протекающей на электроде:

G0 =-zFE0 / M. Отметим, что при этом значение E0 / M должно быть MZ+ MZ+ выражено в шкале ст.вэ.; в этой же шкале выражены величины Е0, приво.

димые в справочной литературе. Поэтому следует перейти от потенциала электрода, измеренного относительно используемого электродасравнения, к потенциалу исследуемого электрода по шкале ст.вэ. К примеру, напря.

жение гальванического элемента составленного из медного и хлоридсе, ребряного электродов (х.с.э):

Cu, Ag,AgCl | KClнас || Cu2+ | Cu, (1.20) равно E = ECu 2+ / Cu – ECl- / AgCl,Ag, откуда ECu2+ / Cu = E + ECl- / AgCl,Ag. (1.

21) Измерениеэлектродного потенциала необходимо проводить или при отсутствии тока в используемой гальванической цепи, используя компенсационный метод определения напряжения, или при очень малых плотностях тока (i 10-8 А /см2).

Более высокиеплотности токоввызывают необратимые изменения на границе металл/раствор (поляризация электродов), из-за чего потенциал отклоняется от своего равновесного значения.

В настоящее время для измерения напряжения гальванических цепей, как правило, используются высокоомные вольтметры различных типов Применение низкоомного вольтметра с входным сопротивлением.

< 105 – 106 Ом приводит к тому, что через элемент может протекать ток силой, большей 10-5 А, что недопустимо.

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ В работереализуют электрод I рода, проверяют обратимость его потенциала по катионам металла и определяют стандартный электродный потенциал. Задача исследования сводится к измерению напряжения гальванического элемента, составленного из исследуемого электрода и электрода сравнения, при различной концентрации ионов MZ+.

Работа состоит из 3-х этапов:

1. Приготовлениерабочих растворов.

2. Подготовкарабочего электродак эксперименту.

3. Определениеэлектродного потенциала.

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ Этап 1. Приготовление рабочихрастворов Из исходного раствора соли соответствующего металла последовательным разбавлением готовят растворы с концентрацией, равной: 0,1;

0,05; 0,01; 0,005; 0,002; 0,001 M. Объем раствора, необходимого для приготовления раствора заданной концентрации, рассчитывают по уравнению:

c1·V1 = c2·V2, где c1 – концентрация исходного раствора, с2 – раствора, который необходимо приготовить, V1 и V2 – их объемы соответственно.

Например, для приготовления 50,0 мл раствора CuSO4 c концентрацией 0,05 М из раствора с концентрацией 0,1 М следует отобрать пипеткой 25,0 см3 исходного раствора CuSO4, перенести вмерную колбу емкостью 50,0 см3 и довести до метки дистиллированной водой. Полученный раствор имеет заданную концентрацию. Таким образом получают и иные растворы. Если в работеиспользуются растворы сульфата цинкаили сульфата кадмия, они должны иметь концентрацию в 2 раза выше, чем концентрация растворовсульфата меди.

Этап 2. Подготовка рабочего электрода к эксперименту Подготавливают к работе металлический электрод Для этого поверх.

ность металла (Cu, Zn или Cd) зачищают наждачной бумагой, промывают спиртом или ацетоном (для обезжиривания), а затем дистиллированной водой.

Этап 3. Определение электродного потенциала Потенциал исследуемого электрода определяют, измеряя напряжение в цепи между электродом I рода и хлоридсеребряным электродом сравнения в ячейке (рис.1.

1), которую термостатируют при 250С.

Измерения выполняют, последовательно меняя растворы в сосуде кудапомещен, металлический электрод, от меньшей концентрации к большей, каждый раз проводя предварительную подготовку поверхности электрода.

В стакан наливают насыщенный раствор хлорида калия, помещают в него сосуд с исследуемым электродом, закрытый корковой пробкой, и электрод сравнения. Стакан с электродами помещают в термостат, настроенный на 250С. Подключают электроды к вольтметру следующим образом:

исследуемый электрод – к клемме, электрод сравнения – к клемме.

Измерения проводят в момент установления постоянного значения напряжения с точностью ± 0,1 мВ.

Рис.1.1. Ячейка для измерения напряжения гальванической цепи:

1 – стакан;

2 – раствор KCl (насыщ.);

3 – металлический электрод;

4 – раствор его соли;

5 – корковая пробка;

6 – хлоридсеребряный электрод.

ОБОРУДОВАНИЕ, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ Электронный вольтметр; термостат; исследуемый электрод (Cu2+/Cu;

Zn2+/Zn; Cd2+/Cd – по указанию преподавателя); хлоридсеребряный электрод сравнения; насыщенный раствор хлорида калия; исходный раствор соли соответствующего металла с концентрацией 1,0 или 0,5 М; мерная посуда.

ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ По полученным в ходе эксперимента данным (неменее трехпараллельных опытов рассчитывают среднеезначение напряжения гальваниче) ской цепи типа (1.20) для каждой концентрацией ионовметаллов всосуде с металлическим электродом.

По уравнениям (1.13) – (1.15) рассчитывают коэффициент активности, а затем и активность катионаметалла в растворе с данной cMeZ+. Зная напряжениецепи и потенциал электродасравнения, находят потенциал металлического электрода по отношению к стандартному водородному электроду.

Всеполученные экспериментальные и расчетные данные следует занести втаблицу по образцу:

cMZ+,М MZ+ aMZ+ lgaMZ+ Е, В EMZ+,В (ст. в.э.) / M Строят график зависимости EMZ+ / M от логарифма активности ионов MZ+ (рис.1.2). Согласно (1.12), эта зависимость линейна и должна иметь наклон 0,059/z при 298 К.

Е, В Рис.1.2. Потенциал электрода I рода в зависимости от акE0 Me тивности катионов металла в Mez+ растворе.

Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |   …   | 9 | Книги по всем темам

Источник: http://knigi.dissers.ru/books/1/9964-1.php

Кфх – протасова ирина валентиновна

Равновесные электродные системы. Граница раздела заряженных фаз. Часть 3. Введенский А.В

Ф.И.О.: Протасова Ирина Валентиновна

Должность: доцент кафедры физической химии

Ученая степень: кандидат химических наук

Ученое звание: доцент

Окончила: химический факультет ВГУ в 1987 г.

Специальность по диплому: химик

В ВГУ работает с: 1988 г.

Количество публикаций: 76

Тема диссертации: (канд.) Кинетика растворения интерметаллидных фаз NiZn и NiZn3 в хлоридных растворах
/ 02.00.05 – электрохимия // Воронеж, ВГУ, 1997 г.

Научные интересы: электрохимия металлов и сплавов, электрохимические свойства никеля, цинка и их сплавов, взаимное влияние парциальных процессов, электрокатализ, скелетные электрокатализаторы,  электрохимическое гидрирование органических соединений, ингибирование электрохимических процессов, дифференц-эффект,  разработка электронных образовательных ресурсов, качество тестовых методов контроля знаний, проблемы профессиональной подготовки и рационального использования фармацевтических кадров

Читаемые курсы:

  • Информатика
  • Вычислительные методы в химии
  • Компьютерные технологии в науке и образовании
  • Фармацевтическая информатика
  • Физическая химия

Дополнительная информация: зам. декана химического факультета по вечернему отделению

Основные публикации:

  1. Зарцын И.Д. Аномальное растворение никеля при анодном окислении интерметаллидных фаз NiZn и NiZn3 / И.Д.Зарцын, Е.Е.Зотова, И.В.Протасова, И.К.Маршаков // Защита металлов. — 2000 .— Т.36,№1 .— С.44-50. (Full Text)
  2. THE INTERACTION OF POROUS SILICON WITH WATER: A CHEMOGRAPHIC EFFECT / E.A. Tutov, M.N. Pavlenko, I.V Protasova.,V.M. Kashkarov // Technical Physics Letters. 2002. Т. 28. № 9. С. 729-731. (Full Text)
  3. Зотова Е.Е. Растворение никеля из собственной фазы и фазы интерметаллида NiZn в кислых сульфатных средах. I. Никель / Е.Е.Зотова, И.К.Маршаков, И.В.Протасова // Конденсированные среды и межфазные границы. — 2003 .— Т. 5, № 1 .— С. 20-25. (Full Text)
  4. Зотова Е.Е. Растворение никеля из собственной фазы и фазы интерметаллида NiZn в кислых сульфатных средах. II. Интерметаллид NiZn / Е.Е.Зотова, И.К.Маршаков, И.В.Протасова // Конденсированные среды и межфазные границы. — 2003 .— Т. 5, № 1 .— С. 26-31. (Full Text)
  5. Равновесные электродные системы. Граница раздела заряженных фаз : Практикум по специальности 011000- Химия. Ч. 3. / А.В. Введенский, Т.А. Кравченко, С.А. Калужина и др. // Воронеж, Каф. физ. химии. -2003. -79 с. (www.lib.vsu.ru)
  6. Протасова И.В. Численные методы. Применение в химии : учеб.-метод. пособие по курсу “Численные методы и программирование” по специальностям: 020201 (011000) – Химия / И.В. Протасова, В.А. Крысанов .— Воронеж : ЛОП ВГУ, 2005 .— 47 с.
  7. EQUILIBRIUM AND NONEQUILIBRIUM ELECTRODE PROCESSES ON POROUS SILICON / E.A. Tutov, M.N. Pavlenko, E.E. Tutov, I.V. Protasova, E.N. Bormontov // Technical Physics Letters. 2006. Т. 32. № 7. С. 558-560. (Full Text)
  8. Маршаков И. К.. Механизм гидрирования малеат-иона в щелочном растворе в присутствии никеля. 1. Подготовка никеля к испытаниям / И.К. Маршаков, Н.В. Гаврилова, И.В. Протасова // Конденсированные среды и межфазные границы. – Воронеж, 2006 .— Т. 8, № 3. – С. 226-230. (Full Text)
  9. Маршаков, И. К.. Механизм гидрирования малеат-иона в щелочном растворе в присутствии никеля. 2. Каталитическая активность никеля при гидрировании малеат-иона в щелочном растворе / И.К. Маршаков, Н.В. Гаврилова, И.В. Протасова // Конденсированные среды и межфазные границы .— Воронеж, 2006 .— Т. 8, № 3. – С. 231-236. (Full Text)
  10. Физическая и коллоидная химия : практикум / С.А. Калужина и др. // Воронеж: ЛОП ВГУ, 2006. – 66 с. (www.lib.vsu.ru)
  11. Работа с электронными нормативными документами : учебно-методическое пособие / И.В. Протасова // Воронеж : ИПЦ ВГУ, 2009. – 75 с. (www.lib.vsu.ru)
  12. Фармацевтическая информация: учебно-методическое пособие для вузов : [для студ. 3 к. заоч. отд-ния фармацевт. фак. специальности 060108 – Фармация] / И.В. Протасова, И.В. Ручкин // Воронеж: ИПЦ ВГУ, 2010. -68 с. (www.lib.vsu.ru)
  13. The Negative Difference-Effect in the Anodic Oxidation of Zinc in Sodium Hydroxide Solution / И.В. Протасова, А.С. Горлов, Л.А. Алешина, А.В. Введенский // EUROCORR 2010 The European Corrosion Congress : 13-17 Sept. 2010, book of abstr. — М., 2010 .— P. 514 .— 0,2 п.
  14. Коржик И. А.. Тестовая система Moodle и качество тестовых заданий / И.А. Коржик, И.В. Протасова, А.П. Толстобров // Современные информационные технологии и ИТ-образование : сборник избранных трудов VII Международной научно-практической конференции .— Москва, 2012 .— С. 187-196. (Full Text)

Источник: http://www.chem.vsu.ru/phys/sotr/protasova.html

Biz-books
Добавить комментарий