Равновесие в растворах слабых электролитов.

Равновесия в растворах слабых электролитов

Равновесие в растворах слабых электролитов.

Поскольку процессы ионизации слабых электролитов обратимы, они подчиняются закону действующих масс и могут быть количественно охарактеризованы соответствующими константами равновесия. Остановимся на важнейших из них.

Константа ионизации.Константой ионизации электролита называют константу равновесия обратимой реакции распада электролита на ионы.

Пусть электролит XmYn ионизируется по уравнению:

XmYn mXn+ + nYm-

Константа ионизации этого электролита:

Например, для уксусной кислоты:

СН3СООН Н+ + СН3СОО-; Ка = 1,74·10-5

Если электролит ионизируется ступенчато, то каждой стадии процесса соответствует своя константа ионизации. Так, для ортофосфорной кислоты ионизация протекает в три стадии:

Н3РО4 Н+ + Н2РО ; = 7,1·10-3;

H2PO4- H+ + HPO ; 6,2·10-8;

HPO H+ + PO ; 5,0·10-13

Суммирование уравнений ступенчатой ионизации фосфорной кислоты дает общее уравнение ионизации:

Н3РО4 3Н+ + РО

Константа равновесия, отвечающая этому уравнению, называется общей константой ионизации; она равна произведению ступенчатых констант ионизации:

Ка =

Поскольку с увеличением отрицательного заряда аниона затрудняется отщепление каждого последующего катиона водорода, то К1 > К2 > K3. Эта закономерность всегда соблюдается при ступенчатой ионизации.

Как и всякая константа равновесия, константа ионизации не зависит от концентрации, но зависит от природы электролита и температуры. Для большинства слабых электролитов с повышением температуры константа ионизации увеличивается (например, для растворов аммиака).

Изменение концентрации не влияет на величину константы диссоциации, но значительно влияет на степень диссоциации. Проследим это влияние на примере уксусной кислоты:

СН3СООН Н+ + СН3СОО-; Ка =

Выразим равновесные концентрации частиц в растворе через общую концентрацию уксусной кислоты (С):

[CH3COO-] = [H+] = Ca; [CH3COOH] = C – Ca = C(1-a)

Подставив полученные формулы в выражение константы диссоциации, получим следующее уравнение:

K =

Поскольку для слабых электролитов a 10-7 моль/л.

Поскольку значения концентраций ионов Н+ и ОН- в растворе меняются в широком диапазоне, для количественной оценки кислотности или щелочности раствора удобно использовать не концентрацию водородных ионов, а так называемый водородный показатель:

pH = -lg[H+]

Соответственно для нейтральных растворов рН = 7, для кислых растворов рН < 7, а для щелочных растворов рН > 7. Чем меньше значение рН, тем выше кислотность и ниже щелочность среды.

Значение рН среды может быть определено различными методами, простейшим из которых является индикаторный метод. Индикаторами называются вещества, изменяющие свою окраску в определенном интервале значений рН. Ниже приведены интервалы перехода некоторых широко используемых индикаторов с указанием изменения окраски:

метиловый желтый (2,9 – 4,0; красный Û желтый);

метиловый оранжевый (3,1 – 4,4; красный Û желтый);

метиловый красный (4,2 – 6,2; красный Û желтый);

бромтимоловый синий (6,0 – 7,6; желтый Û синий);

фенолфталеин (8,2 – 10,0; бесцветный Û малиновый);

тимолфталеин (9,3 – 10,5; бесцветный Û синий).

Как видно из приведенных примеров, каждый индикатор меняет окраску в небольшом интервале значений рН. Смешивая несколько индикаторов, можно получить реактивы, называемые универсальными индикаторами, которые позволяют приближенно оценивать рН разных растворов.

Аналогично величине рН можно ввести в рассмотрение велину рОН (гидроксильный показатель): pОH = -lg[ОH-]. Величины рН и рОН связаны простым соотношением:

рН + рОН = 14.

Рассмотрим примеры расчета рН водных растворов сильных и слабых кислот и оснований.

Пример № 1. Сантимолярный раствор (0,01 моль/л) соляной кислоты (сильная одноосновная кислота).

HCl = H+ + Cl-

[H+] = CHCl = 0,01; pH = -lg 0,01 = 2

Пример № 2. Сантимолярный раствор (0,01 моль/л) гидроксида натрия (сильное однокислотное основание).

NaOH = Na+ + OH-

[OH-] = CNaOH = 0,01; pOH = -lg 0,01 = 2; pH = 14 – pOH = 12

Пример №3. Сантимолярный раствор (0,01 моль/л) уксусной кислоты (слабая одноосновная кислота).

CH3COOH CH3COO- + H+

Из уравнения реакции следует, что [H+] = [CH3COO]. Учтем также, что для слабого электролита [CH3COOH] » C. Подставим эти формулы в константу кислотной диссоциации уксусной кислоты и преобразуем полученное выражение:

=1,75×10-5; ; [H+] »

рН = – lg = -1/2(lgKa + lgC) = 1/2(pKa – lgC) = 1/2(4,75 + 2) = 3,38

Пример № 4. Сантимолярный раствор (0,01 моль/л) аммиака (гидроксида аммония).

NH3·H2O NH4+ + OH-

Из уравнения реакции следует, что [NH4+] = [OH-], а [NH3·H2O] » C, поскольку гидроксид аммония слабыйэлектролит.Подставим эти формулы в константу ионизации аммиака как основания и преобразуем полученное выражение:

=1,8×10-5; ; [OH-] =

рOН = -lg = 1/2(pKb – lgC);

pH = 14 – pOH = 14 + 1/2(lgC – pKb) = 14 + 1/2(-2 – 4,76) = 10,62

Ионными произведениями могут быть охарактеризованы и другие самоионизирующиеся растворители. Уравнения ионизации и ионные произведения для некоторых из них приведены ниже:

1) жидкий фтороводород

3HF H2F+ + HF ; KHF = 2,0×10-11 (при 18˚С);

2) жидкий сероводород

2H2S H3S+ + HS-; K = 3,0×10-35 (при -70˚С);

3) жидкий аммиак

2NH3 NH4+ + NH2-; K = 2,1×10-33 (при -50˚С).

Произведение растворимости малорастворимого электролита. Если растворимость электролита AmBn очень мала, допустимо считать, что степень ионизации его в насыщенном растворе равна единице, в результате чего в системе устанавливается равновесие между кристаллическим веществом и его насыщенным раствором:

AmBn(к) mAn+(p-р) + nBm-(p-р)

Константа равновесия процесса диссоциации малорастворимого электролита называется произведением растворимости и обозначается символом ПР. Поскольку вещества, образующие твердые фазы, не входят в уравнение закона действующих масс, то:

Таким образом, в насыщенном растворе малорастворимого электролита произведение концентраций ионов, отщепляемых электролитом, является постоянной величиной.

Пусть в растворе AmBn концентрации ионов А и В равны СА и СВ моль/л. Между СА, СВ и ПР возможны три вида соотношений:

1) САm·СВn = ПР; такой раствор будет насыщенным, т.е. способным сколь угодно долго контактировать с избытком AmBn без изменения состава жидкой фазы;

2) САm·СВn < ПР; раствор будет ненасыщенным, т.е. способным растворить еще какое-то количество AmBn;

3) САm·СВn > ПР; раствор будет пересыщенным (метастабильное состояние).

Произведение растворимости связано с растворимостью электролита (s, моль/л). Если в растворе отсутствуют другие электролиты, отщепляющие ионы Аn+ и Bm-, то [An+] = ms, а [Bm-] = ns, откуда

Произведение растворимости является одной из фундаментальных характеристик малорастворимого вещества, поэтому эти величины сведены в специальные таблицы, т.е. являются справочными. Например:

При введении в систему электролитов, отщепляющих одноименные ионы, растворимость малорастворимого электролита понижается, так как равновесие при этом смещается в направлении образования осадка. В этом случае растворимость будет определяться концентрацией иона, ставшей в результате смещения равновесия меньше его концентрации в насыщенном растворе.

Зная произведения растворимости, можно решать ряд задач, имеющих прикладное значение.

Пример №1. Определить растворимость в воде сульфата свинца и изменение растворимости этого соединения при введении в систему 0,1 моль/л сульфата калия.

В соответствии с уравнением: PbSO4(к) Pb2+(р-р) + SO42-(р-р)

ПР = [Pb2+][SO42-]

ПР = [Pb2+][SO42-] = 1,6×10-8

Из уравнения процесса растворения видно, что [Pb2+] = [SO42-] = s. Отсюда следует:

ПР = s2; s = = 1,26·10-4 (моль/л)

В 0,01 М растворе сульфата калия [SO42-] = 0,01; тогда:

s' = [Pb2+] = = 1,6×10-6 (моль/л).

Таким образом, после добавления сульфата калия растворимость сульфата свинца уменьшилась в 78,75 раз.

Константа устойчивости комплексного иона. Комплексные ионы диссоциируют в растворах как слабые электролиты, и этот процесс подчиняется закону действующих масс.

Для количественной характеристики устойчивости комплексного иона используют константу равновесия реакции образования комплекса. Эта величина, называемая константой образования комплексного иона, обозначается символом b.

Например, для комплекса [Ag(NH3)2]+, образующегося по уравнению:

Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+,

константа образования определяется следующим образом:

b2 =

Комплексные ионы образуются ступенчато и каждой ступени отвечает своя константа устойчивости. Например,

Ag+ + NH3 [Ag(NH3)] +;

[Ag(NH3)+] + NH3 [Ag(NH3)2] +;

Cоответственно ступенчатые константы устойчивости определяются уравнениями:

К1 = К2 =

Очевидно, что константа образования равна произведению ступенчатых констант устойчивости комплексной частицы:

b2 = К1·К2 = 1,62×107

Теория сильных электролитов

Рассмотренные выше закономерности, присущие слабым электролитам, не могут быть распространены на растворы сильных электролитов. В частности, сильные электролиты не подчиняются закону разбавления Оствальда. Теория, объясняющая поведение растворов сильных электролитов, была разработана П. Дебаем и Э. Хюккелем (1923 г.). В основе этой теории лежат следующие положения:

1. Реальная степень диссоциации сильных электролитов не зависит от концентрации и равна единице.

2. В растворах сильных электролитов реализуется электростатическое межионное взаимодействие. В результате вокруг каждого иона образуется атмосфера из ионов противоположного знака.

Межионное взаимодействие препятствует перемещению ионов в растворе, что влияет на физические свойства системы. Так, при пропускании через раствор электрического тока анионы будут тормозить перемещение катионов к катоду, а катионы – перемещение анионов к аноду. В результате наблюдаемая электропроводность раствора будет меньше величины, отвечающей полной диссоциации электролита в растворе.

3. Непосредственное измерение степени диссоциации сильного электролита дает не истинную, а кажущуюся степень диссоциации

αкаж < αист = 1

Первоначально полагали, что в растворах сильных электролитов вообще нет ионных агрегатов. Однако позже было установлено, что в концентрированных растворах может происходить ассоциация ионов. Агрегаты, образованные гидратированными ионами, называют ионными парами. Естественно, ионные пары по строению, свойствам и механизму образования не тождественны молекулам слабых электролитов.

Как указывалось выше, растворы сильных электролитов не подчиняются закону действующих масс. Выделить и количественно охарактеризовать каждый из факторов, обуславливающих это явление, не представляется возможным.

Однако можно учесть суммарное влияние всех этих факторов, введя в теорию растворов представление об активности (Г. Льюис, 1907 г.). Активность – это эффективная концентрация частицы, т.е.

концентрация, соответственно которой частица проявляет себя в растворе.

Уравнения, базирующиеся на законе действующих масс, могут быть распространены на растворы сильных электролитов, если концентрации частиц, входящих в эти уравнения, заменить их активностями. Активность (а) связана с концентрацией следующим уравнением:

а = C,

где С – концентрация иона, соответствующая полной диссоциации электролита, f – коэффициент активности – параметр, суммарно отражающий результат действия всех силовых полей, возникающих в растворе. Коэффициенты активности в общем случае устанавливают экспериментально.

В очень разбавленных растворах (С < 0,01 моль/л) коэффициенты активности мало зависят от природы иона и определяются только зарядом этого иона и ионной силой раствора.

Ионной силой раствора (μ) называется полусумма произведений концентраций всех ионов, присутствующих в растворе, на квадрат заряда этих ионов (z):

μ = 0,5ΣСizi2

Ионная сила и коэффициент активности для разбавленных растворов связаны уравнением Дебая-Хюккеля:

Пример. Рассчитать активности ионов в 0,01М растворе сульфата калия.

В соответствии с уравнением диссоциации:

K2SO4 = 2K+ + SO

концентрации ионов калия и сульфат-иона в растворе составляет 0,02 и 0,01 моль/л, а ионная сила

(моль/л)

Тогда

lgf(K+) = f(K+) = 0,844;

а(K+) = f(K+)·С(К+) = 0,0168 моль/л

lgf(SO42-) = f(SO42-) = 0,507;

а(SO42-) = f(SO42-)·С(SO42-) = 0,00507 моль/л

Источник: https://cyberpedia.su/10xde81.html

§ 13. Равновесие в водных растворах слабых электролитов

Равновесие в растворах слабых электролитов.

Константа электролитической диссоциации. Частным случаем константы равновесия реакции служит константа электролитической диссоциации, являющаяся характерной величиной для данного электролита, растворенного в определенном растворителе.

Например, константа электролитической диссоциации: а) для одноосновной кислоты

б) для двухосновной кислоты

Первая константа электролитической диссоциации для двухосновной кислоты больше второй константы. Это показывает, что двухосновная кислота электролитически диссоциирует по первой ступени сильнее, чем по второй. Применительно к угольной кислоте можно сказать, что является более сильной кислотой, чем .

Величина константы электролитической диссоциации данного электролита сильно зависит от природы растворителя, в котором он растворен.

Например, добавление к водному раствору уксусной кислоты другого растворителя (например, диоксана), имеющего меньшую величину диэлектрической проницаемости ( диоксана — 2,2), чем вода ( воды — 80,4), вызывает уменьшение константы диссоциации уксусной кислоты.

В водно-диоксановой смеси, содержащей 82% диоксана, уменьшается до , т. е. примерно в 1000000 раз по сравнению с ее величиной для водного раствора .

Константы диссоциации характеризуют силу кислот и оснований. Чем больше величина константы диссоциации, тем больше диссоциация рассматриваемого электролита. Из сравнения величин К можно заключить, например, что азотистая кислота сильнее уксусной и т. д.

Зная константу электролитической диссоциации, легко вычислить концентрацию ионов кислоты и основания, степень электролитической диссоциации электролита, степень гидролиза солей, изменения концентраций в процессе нейтрализации слабых кислот и слабых оснований и т. п.

Расчеты, основанные на применении констант равновесий ионных реакций, дают возможность оценить состояние равновесной системы. С помощью теории ионных равновесий могут быть решены многие вопросы, связанные с выяснением возможности течения данной реакции и йреимущественного направления исследуемого процесса (Н. П. Комарь, 1955).

Степень электролитической диссоциации. Число, показывающее, какая часть от общего количества вещества, находящегося в растворе, распадается на ионы, называется степенью электролитической диссоциации:

Степень электролитической диссоциации а является числом безразмерным, для сильных электролитов равным единице, а для слабых — меньше единицы. Когда , то . Это значит, что электролит диссоциирован полностью (на ). Для того чтобы выразить степень электролитической диссоциации электролита в процентах, необходимо значение а умножить на 100.

Вычисление степени электролитической диссоциации. Рассмотрим равновесие какого-либо слабого электролита .

Электролит диссоциирует на ионы :

На основании закона действия масс можно написать:

Так как диссоциирует только часть (а) молекул взятого электролита, то концентрация диссоциированной части электролита равна:

где — общая концентрация электролита , т. е. концентрация недиссоцииро-ванных и диссоциированных молекул; а — правильная дробь.

В случае бинарного электролита типа каждая молекула образует по одному катиону и одному аниону , поэтому концентрация недиссоциированной части электролита может быть представлена так:

Подставив эти значения в уравнение (23), получим:

Уравнение (24) представляет собой выражение закона разбавления, который устанавливает зависимость между степенью диссоциации слабого электролита и его концентрацией.

Из этого закона следует, что степень электролитической диссоциаг слабых электролитов возрастает по мере разбавления раствора.

Если константа электролитической диссоциации известна, то, решая уравнение (24), можно вычислить а в растворе данного электролита:

Уравнение (24) сильно упрощается для не сильно разбавленных слабых электролитов, для которых степень электролитической диссоциации очень мала. Чем слабее электролит, тем меньше величина отличается от единицы. Для такого случая на основании уравнения (24) можно наяисать

или

где , т. е. представляет собой величину, обратную концентрации, называемую разбавлением.

Если m молей данного электролита растворено в V литрах раствора, то можно написать:

Из выведенного уравнения следует:

1) чем больше разбавлен раствор, тем больше степень электролитической диссоциации растворенного электролита;

2) степень электролитической диссоциации двух сравниваемых электролитов при одинаковой концентрации раствора больше у того электролита, который характеризуется большей константой диссоциации.

Выведенные формулы пригодны только для бинарных электролитов.

Источник: http://scask.ru/b_book_a_chem1.php?id=20

Равновесия и обменные реакции в растворах электролитов

Равновесие в растворах слабых электролитов.

Теория слабых электролитов. Константа диссоциации. В растворах слабых электролитов процесс диссоциации протекает обратимо, т.е. идет до установления состояния равновесия, следовательно, к нему может быть применен закон действующих масс для обратимых процессов.

Обратимый процесс диссоциации слабого электролита характеризуется константой равновесия.

Так, для процесса диссоциации слабого электролита

КmАn D mКn+ + nАm–

можно записать константу равновесия:

,

где [Кn+], [Аm–], [КmАn] – равновесные концентрации компонентов; m и n – стехиометрические коэффициенты компонентов в уравнении диссоциации; Кд – константа равновесия для процесса диссоциации слабого электролита, называемая константой диссоциации..

Например, для процесса диссоциации уксусной кислоты

СН3СООН D СН3СОО- + Н+

.

Кд представляет собой важную характеристику слабых электролитов, т.к. указывает на прочность их молекул в данном растворе. Чем меньше Кд в данном растворителе, тем слабее диссоциирует электролит и тем, следовательно, устойчивее его молекулы.

Как и любая константа равновесия, константа диссоциации зависит от природы растворенного вещества и растворителя, от температуры и не зависит от концентрации раствора.

С повышением температуры константа диссоциации обычно уменьшается. Например, константа диссоциации уксусной кислоты при 293, 298 и 373 К соответственно равна 1,85·10-5, 1,75·10-5, 1,35·10-5 (т.е. процесс диссоциации является экзотермическим).

Следует отметить, что строго законы химического равновесия применимы только к слабым электролитам, поэтому описание электролитической диссоциации законом действующих масс является одним из основных признаков слабых электролитов.

Между Кд и α существует количественная зависимость. Примем для процесса диссоциации бинарного электролита

КА D К+ + А–

молярную концентрацию растворенного вещества КА равной С, а степень диссоциации α, тогда равновесные концентрации ионов в растворе будут равны [А-] = [К+] = αС, а равновесная концентрация недиссоциированных молекул [КА] = С – αС, то

,

где (1-α) – доля недиссоциированных молекул вещества. Полученное соотношение называется законом разбавления Оствальда. В случае слабых электролитов если α Кд2 > Кд3. Первый ион водорода отрывается от молекулы легче, последующие все труднее, т.к.

возрастает отрицательный заряд кислотного остатка; поэтому в не очень разбавленных растворах фосфорной кислоты ионов РО43- мало. Неравенства Кд1 > Кд2 > …Кдn характерны и для других многоосновных кислот. Ориентировочно можно считать, что каждая последующая константа диссоциации меньше предыдущей в 105 раз.

Они связаны между собой соотношением: КД= КД1* КД2*…*КДn.

Многоосновные сильные кислоты диссоциируют по первой ступени как сильные электролиты, а по второй – как электролиты средней силы, например:

Н2SО4 = Н+ + НSО4ˉ КД1=1*103,

НSО4- D Н+ + SО42- КД2=2*10-2.

Способность многоосновных кислот диссоциировать ступенчато объясняет их склонность к образованию кислых солей.

Сила кислородсодержащих кислот зависит от строения молекулы. Формулу кислородсодержащих кислот в общем виде можно записать ЭОm(OH)n, имея в виду, что в их молекулах имеются связи Н-О-Э и Э=О.

Как показывают исследования, сила кислот практически не зависит от n (числа ОН-групп), но заметно возрастает с увеличением m (числа несвязанных в ОН-группы атомов кислорода, т.е. со связями Э=О).

По первой ступени ионизации кислоты типа Э(ОН)n относятся к очень слабым (Кд1 = 10-8 – 10-11, рКд1=7-11), типа ЭО(ОН)n – к слабым (Кд1=10-2-10-4, рКд1=1,5-4), типа ЭО2(ОН)n – к сильным и типа ЭО3(ОН)n – к очень сильным (табл.8.2).

Таблица 8.2

Классификация кислородсодержащих кислот по их силе в водных растворах*

Тип кислоты Кислота КД рКД Сила кислот
Э(ОН)n HBrO 2,06*10-9 8,7 Очень
HClO 3,2*10-8 7,5 слабые
HIO 2,3*10-11 10,64
H3AsO3 6*10-10 9,2
H3BO3 5,8*10-10 9,24
H4SiO4 2*10-10 9,7
H6TeO6 2*10-8 7,7
ЭО(ОН)n HClO2 1,1*10-2 1,97 Слабые
HNO2 5,7*10-4 3,29
H2CO3 1,32*10-4 3,88
H2SO3 1,3*10-2 1,87
H3AsO4 6,46*10-3 2,19
H3HO4 7,25*10-3 2,12
H5IO6 3,1*10-2 1,57
ЭО2(ОН)n HBrO3 2*10-1 0,7 Сильные
HClO3 ~ -1
HIO3 1,7*10-1 0,77
HNO3 4,36*10 ~ 1,64
H2MnO4 ~ 10-1 – 1
H2SO4 1*103 -3
ЭО3(ОН)n HClO4 ~ -10 Очень
HMnO4 1*103 ~ 2,3 сильные

Примечание: *В таблице приведены значения КД первой ступени ионизации кислот.

Резкое возрастание силы в ряду кислот с увеличением m можно объяснить оттягиванием электронной плотности от связи Н-О на связь Э=О.

С увеличением степени окисления центрального атома Э изменение состава образуемых им кислородсодержащих кислот отвечает увеличению m, например:

+1 +3 +5 +7

HClO HClO2 HClO3 HClO4

Cl(OH) ClO(OH) ClO2(OH) ClO3(OH)

рКд=7,25 рКд=1,97 рКд=-1 рКд=-5

В этом проявляется общая закономерность: с увеличением степени окисления элемента в ряду его гидроксидов основные свойства ослабевают, кислотные – усиливаются, например:

+4

Mn(OH)4

+2 +3 +6 +7

Mn(OH)2 Mn(OH)3 H4MnO4 H2MnO4 HMnO4

основание основание амфотерное кислота кислота

средней слабое соединение сильная очень

силы сильная

Молекулы оснований в воде диссоциируют на катионы металлов (исключение – NН4ОН D NН4+ + ОН ˉ) и гидроксид- ионы. Например, уравнение диссоциации гидроксида натрия имеет вид

NаОН = Nа+ + ОН ˉ.

Максимальное число гидроксид-ионов, образующихся из одной молекулы основания, определяет его кислотность, следовательно, NaOH – однокислотное основание.

Чем больше константа диссоциации основания, тем оно сильнее. Например, гидроксид лития более сильное основание, чем гидроксид аммония, т.к. Кд(LiOH) = 6,75*10-1 > Кд (NH4OH) = 1,8*10-5.

Многокислотные основания диссоциируют ступенчато, последовательно отщепляя один гидроксид – ион за другим, и каждая ступень ионизации характеризуется определенной константой диссоциации. Если основание слабое, то на всех ступенях процесс протекает обратимо, например:

Fе(ОН)3 D Fе(ОН)2+ + ОН ˉ ,

Fе(ОН)2+ D Fе(ОН)2+ + ОН ˉ ,

Fе(ОН)2+ D Fе3+ + ОН ˉ .

Многокислотные сильные основания диссоциируют по первой ступени как сильные электролиты, а по второй – как электролиты средней силы, например:

Са(ОН)2 = СаОН+ + ОН ˉ,

СаОН+ D Са2+ + ОН ˉ.

Этим объясняется способность оснований многовалентных металлов образовывать основные соли, например Zn(ОН)Сl, Fе(ОН)Сl2 и др.

Гидроксиды многих металлов в водных растворах могут диссоциировать и по кислотному, и по основному типу. Соединения, которые в зависимости от условий проявляют как кислотные, так и основные свойства, называются амфотерными или амфолитами.

Амфотерность электролитов объясняется малым различием прочности связей Э-О и О-Н. К амфотерным электролитам относятся : Zn(ОН)2, Al(ОН)3, Be(ОН)2, Ga(ОН)3, Cr(ОН)3, Ge(ОН)2, Sn(ОН)4, Pb(ОН)2 и др.

Примером может служить диссоциация гидроксида цинка:

2H+ +[Zn(OH)4]2ˉ D Zn(OH)2 +2H2O D [Zn(H2O)2]2+ +2OH ˉ.

При этом в кислой среде равновесие сдвигается влево, в щелочной вправо. При взаимодействии гидроксида цинка, например, с азотной кислотой образуется нитрат цинка:

Zn(OH)2 + 2HNO3 D Zn(NO3)2 + 2H2O;

при взаимодействии же с гидроксидом калия – тетрагидроксоцинкат калия:

Zn(OH)2 + 2KOH D K2[Zn(OH)4].

Соли при электролитической диссоциации образуют катионы металлов (исключение соли аммония) или комплексные катионы и одноатомные или многоатомные анионы. Соли бывают средние (нейтральные, например, СаSО4), кислые (СаНРО4), основные (Zn(ОН)Сl).

Средние соли диссоциируют в одну стадию. Например,

Nа2SО4 = 2Nа+ + SО.

В кислых солях отщепляется сначала ион металла по типу сильного электролита, затем – ионы водорода по типу слабого электролита. Например: NаН2РО4 = Nа+ + Н2РО,

Н2РОD Н+ + НРО,

НРОD Н+ + РО.

В последних двух ступенях равновесие сдвинуто влево, поэтому ионов Н+ в растворе очень мало.

В основных солях сначала отщепляется кислотный остаток по типу сильного электролита, затем – гидроксид–ионы по типу слабого электролита. Например,

(ZnОН)2SО4 = 2ZnОН+ + SО,

ZnОН+ D Zn2+ + ОН ˉ.

В последней стадии равновесие сдвинуто влево, поэтому ионов ОН ˉ в растворе мало.

Обменные реакции в растворах электролитов.В растворах электролитов реагирующими частицами являются ионы (точнее сольватированные или гидратированные ионы).

Реакции, осуществляющиеся в результате обмена ионами между электролитами, называются ионообменными (или реакциями ионного обмена).

Отличительной чертой реакций ионного обмена (РИО) является сохранение элементами всех веществ их степеней окисления (реакции протекают без изменения заряда ионов).

Различают обратимые и необратимые РИО. Все реакции между ионами обратимы, протекают очень быстро.

Однако в некоторых случаях равновесие сильно смещено в сторону образования продуктов реакции из-за удаления их из сферы реакции (т.е. реакции практически идут до конца, необратимы).

РИО протекают практически необратимо, если исходные компоненты – сильные электролиты и растворимые вещества, а в ходе реакции образуются:

– осадки (нерастворимые или малорастворимые);

– газообразные вещества;

– слабые электролиты (малодиссоциирующие вещества);

– комплексные соединения.

В уравнениях необратимых РИО принято ставить знак « = ».

Закономерности, характерные для обратимых ионнообменных реакций:

1. Реакция ионного обмена обратима (может протекать в двух направлениях), если среди исходных и образующихся веществ есть слабые электролиты, нерастворимые, малорастворимые или газообразные вещества или если и исходные, и образующиеся вещества являются растворимыми и сильными электролитами. В уравнениях таких реакций ставят знак обратимости «D».

2. Равновесие такой реакции смещается в направлении наиболее полного связывания ионов (их наименьшей концентрации в растворе).

Реакции обмена, написанные в молекулярной форме, не отражают особенностей взаимодействия между ионами в растворе. Сущность взаимодействия в растворах электролитов отражают ионно-молекулярные уравнения – полные и краткие. При составлении ионно-молекулярных уравнений:

1) сильные электролиты записывают в виде ионов;

2) слабые электролиты (малодиссоциирующие), нерастворимые, малорастворимые и газообразные вещества записывают в виде молекул с соответствующими значками ↓ или ↑;

3) краткое ионно-молекулярное уравнение получают из полного путем исключения из него тех ионов, которые присутствуют в неизменном виде и количестве в правой и левой частях.

Примеры:

1. Молекулярное уравнение:

ВаСl2 + Nа2SО4 = ВаSО4↓ + 2NаСl.

Полное ионно-молекулярное уравнение:

Ва2+ + 2Сl+ 2Nа+ + SО= ВаSО4↓ + 2Nа+ + 2Сl.

Сущность ионного процесса выражает краткое ионно-молекулярное уравнение:

Ва2+ +SО= ВаSО4↓.

Поскольку ВаSО4 выпадает в осадок, который не участвует в обратной реакции, то и равновесие рассматриваемого процесса сильно смещено вправо, т.е. реакция практически идет до конца (∆G°= -60 кДж).

2. Nа2СО3 + Н2SО4 = Nа2SО4 + ,

2Nа+ + СО+ 2Н+ + SО= 2Nа+ + SО+ Н2О + СО2↑,

СО+ 2Н+ = Н2СО3 = Н2О + СО2↑.

В результате реакции получается газообразное вещество и слабый электролит.

3. 2КСN + Н2SО4 = 2НСN + К2SО4,

Н+ +СN= НСN.

В результате реакции получается малодиссоциирующее соединение -НСN.

Обобщая этот пример, можно сделать вывод, что сильные кислоты вытесняют слабые из растворов их солей (аналогично сильные основания вытесняют слабые основания из растворов их солей).

К обменным ионным процессам относятся также реакции нейтрализации, в результате которых образуется слабый электролит – вода, например: НСl + КОН = Н2О + КСl,

Н+ + ОН ˉ = Н2О.

Реакции нейтрализации любых других сильных кислот и оснований протекают аналогично. Поскольку соль полностью диссоциирует на ионы, реакция в любом случае протекает лишь между ионами Н+ и ОН ˉ.

4. ZnСl2 + 4КОН = К2[Zn(ОН)4] + 2КCl,

Zn2+ + 4ОН‾ = [Zn(ОН)4]2‾.

В результате реакции образуется комплекс (комплексный ион).

5. НСN + СН3СООNа D СН3СООН + NаСN,

НСN + СН3СОО‾ D СН3СООН + СN‾.

NН4ОН + НСl D Н2О + NН4Сl,

NН4ОН + Н+ D Н2О + NН4+.

Слабые электролиты есть и в левой, и в правой частях уравнений реакций. Равновесие обратимого процесса в этих случаях смещается в сторону образования вещества, обладающего меньшей константой диссоциации.

В первой реакции равновесие смещено влево (КНСN=4,9·10‾10, КСН3СООН=1,8·10‾5), во второй – вправо (КН2О=1,8·10‾16, КNН4ОН=1,8·10‾5).

Это отвечает значениям ∆G°=43 кДж и (-84 кДж), соответственно, для первой и второй реакций.

Электролитическая диссоциация воды. Водородный показатель.Изучение тщательно очищенной от посторонних примесей воды показало, что она обладает определенной, хотя и незначительной электрической проводимостью, заметно возрастающей с повышением температуры. Так, при 273К удельная электрическая проводимость воды составляет 1,5·10-8 Ом-1·см-1, при 289К – 6,2·10-8 Ом-1·см-1.

Наличие электрической проводимости может быть объяснено только тем, что молекулы воды, хотя и в незначительной степени, распадаются на ионы, т.е. вода является слабым электролитом.

Процесс диссоциации воды может быть записан с учетом электростатического взаимодействия полярных молекул (самоионизации), в ходе которого образуются ионы гидроксония и гидроксид-ионы:

2Н2О D Н3О+ + ОН‾

или в упрощенной форме

Н2О D Н+ + ОН‾.

Выражение для константы электролитической диссоциации воды:

(при 25°С).

Ничтожно малая диссоциация воды позволяет считать концентрацию недиссоциированных молекул равной общей концентрации, которая для воды объемом 1л. составляет:

.

Найдем из выражения для Кд произведение двух постоянных при данной температуре величин:

Кд·[Н2О] = [Н+][ОН‾] = 1,8·10-16·55,6=10-14.

Произведение [Н+][ОН‾] называется ионным произведением воды (КВ; Kw). Это величина постоянная при данной температуре.

КВ= [Н+][ОН‾] = 10-14 – ионное произведение воды при 25°С.

Таким образом, для воды, разбавленных водных растворов кислот, щелочей, солей и др. соединений ионное произведение воды практически постоянная величина и зависит только от температуры. При 0°С КВ=0,113·10-14, при 25°С КВ= 10-14, при 100°С КВ= 55·10-14.

Растворы, в которых концентрация ионов водорода равна концентрации гидроксид-ионов, называют нейтральными. В чистой воде и нейтральных растворах при 25°С [Н+] = [ОН‾] =10-7 моль/л. Если [Н+] > 10-7 моль/л, то среда кислая; если [Н+] < 10-7 моль/л, то среда щелочная.

Для удобства количественной характеристики кислотных или щелочных свойств растворов введена величина, называемая водородным показателем (рН) – это отрицательный десятичный логарифм концентрации ионов Н+:

рН= – lg[Н+].

В нейтральной среде [Н+]=10-7 моль/л, рН= – lg10-7 = 7; в кислой среде рН < 7, в щелочной среде рН > 7.

Аналогично введен гидроксильный показатель (рОН) – это отрицательный десятичный логарифм концентрации гидроксид-ионов:

рОН= – lg[ОН­¯].

Прологарифмируем с обратным знаком выражение для КВ при 25°С, используем введенные показатели рН и рОН и получим рН + рОН = 14.

Понятие об индикаторах.Индикаторы – вещества, меняющие свою окраску в определенной области значений рН раствора.

Индикаторами могут быть слабые органические кислоты HInd и основания IndOH, молекулы и ионы которых имеют разную окраску. Будучи введенными в исследуемый раствор, индикаторы диссоциируют по одному из следующих механизмов:

HInd D H+ + Ind¯ (а)

IndOH D Ind+ + OH¯ (б).

Так как процесс диссоциации слабых электролитов обратим, положение равновесия в схемах (а) и (б) зависит от кислотности исследуемого раствора.

В кислых растворах индикаторы, представляющие собой слабые кислоты, в соответствии с принципом Ле-Шателье находятся преимущественно в виде молекул и окраска раствора соответствует молекулярной форме индикатора НInd.

Индикаторы, являющиеся слабыми основаниями, в растворах кислот, напротив, будут находиться в своей ионной форме Ind+, которая обусловливает окраску раствора.

К числу индикаторов, представляющих собой слабые органические кислоты, принадлежат лакмус, фенолфталеин, феноловый красный, ализариновый желтый. К индикаторам, представляющим слабые основания, относятся, например, метиловый оранжевый, метиловый красный. Выбор того или иного индикатора определяется интервалом рН, в котором необходимо поддерживать кислотность исследуемого раствора.

Например, лакмус

НInd D H+ + Ind­­­­¯

красный синий

рН < 6 рН > 8

рН = 6÷8 область перехода рН (фиолетовый цвет).

Гетерогенное равновесие. Произведение растворимости.Подавляющее большинство веществ обладает ограниченной растворимостью в воде и других растворителях.

Поэтому на практике часто приходится встречаться с системами, в которых в состоянии равновесия находятся осадок и насыщенный раствор электролита.

Вследствие динамического характера равновесия скорость процесса растворения осадка будет совпадать со скоростью обратного процесса кристаллизации.

Например, возьмем насыщенный раствор нерастворимого сильного электролита ВаSО4. В растворе устанавливается гетерогенное равновесие между осадком (твердой фазой) электролита и ионами электролита в растворе:

.

Его можно охарактеризовать с точки зрения закона действующих масс, записав выражение для константы гетерогенного равновесия К:

.

Преобразуем это выражение к виду: К[ВаSО4]=[Ва2+][SО42‾]; [ВаSО4]=const, как для твердого вещества, то К[ВаSО4]=const при данной температуре. Отсюда следует, что произведение концентраций ионов Ва2+ и SО42‾ также представляет собой постоянную величину. Это произведение называется произведением растворимости ПР:

ПР (BaSO4) = [Ва2+][SO42‾].

В общем виде для насыщенного раствора малорастворимого или нерастворимого сильного электролита АnBm, находящегося в равновесии с его твердой фазой, будет характерен следующий обратимый процесс:

,

для которого

ПР (AnBm) = [Аm+]n [Вn-]m.

Таким образом, гетерогенное равновесие «осадок – насыщенный раствор» подчиняется правилу произведения растворимости: произведение концентраций ионов электролита, содержащихся в его насыщенном растворе, возведенных в степени, соответствующие стехиометрическим коэффициентам, есть величина постоянная при данной температуре и называется произведением растворимости (ПР).

Из понятия ПР вытекают три следствия:

1. Условие образования осадка.

При увеличении концентрации одного из ионов электролита в его насыщенном растворе (например, путем введения другого электролита, содержащего тот же ион) произведение концентраций ионов становится больше ПР. При этом равновесие смещается в сторону образования осадка.

Осадок образуется, если произведение концентраций ионов, возведенных в степень стехиометрических коэффициентов, больше величины произведения растворимости: [Аm+]n·[Вn-]m > ПР (AnBm).

В результате образования осадка концентрация другого иона, входящего в состав электролита, тоже изменяется. Устанавливается новое равновесие, при котором произведение концентрации ионов электролита вновь становится равным ПР.

2. Условие растворения осадка.

Напротив, если в насыщенном растворе электролита уменьшить концентрацию одного из ионов (например, связав его каким-либо другим ионом), произведение концентраций ионов будет меньше значения ПР, раствор становится ненасыщенным, а равновесие между жидкой фазой и осадком сместится в сторону растворения осадка.

Осадок растворяется, если произведение концентраций ионов, возведенных в степень стехиометрических коэффициентов, меньше величины произведения растворимости: [Аm+]n·[Вn-]m < ПР (AnBm).

3. Условие получения одного малорастворимого соединения (II) из другого малорастворимого соединения (I): ПРII < ПРI. Например, химическое равновесие приведенной ниже реакции будет смещено вправо, в сторону образования AgI, т.к. ПР(AgI) = 1,5·10‾16 < ПР(AgCl) = 1,56·10‾10:

АgCl↓ + NaI D AgI↓ + NaCl

AgCl↓ + I‾ D AgI↓ + Cl‾.

Произведение растворимости характеризует растворимость вещества: чем больше ПР, тем больше растворимость. ПР – табличная величина. Исходя из значений ПР, можно выразить растворимость малорастворимых сильных электролитов в воде и растворах, содержащих другие электролиты.

Пример.

Произведение растворимости йодида свинца (II) при 20°С равно 8·10‾9. Вычислить растворимость соли (в моль/л) при указанной температуре.

t=20°С ПР(PbI2)= 8·10‾9 Решение. Уравнение гетерогенного равновесия в растворе: PbI2 (тв)↓ D Pb2+(р) + 2I‾(р). Обозначим искомую растворимость PbI2 через s (моль/л): s = С (PbI2).
S-?

Концентрация растворившейся соли PbI2 в насыщенном растворе составляет s; за счет диссоциации данного сильного электролита в соответствии со стехиометрическими соотношениями в растворе содержится s моль/л ионов Pb2+ и 2s моль/л ионов I‾, т.е. [Pb2+]=s; [I‾]=2s.

Согласно правилу произведения растворимости и с учетом приведенных соотношений:

,

моль/л.

Ответ:S = 1,3*10-3 моль/л.

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском:

Источник: https://studopedia.ru/3_48877_ravnovesiya-i-obmennie-reaktsii-v-rastvorah-elektrolitov.html

Biz-books
Добавить комментарий