Определить изменение энтропии

Содержание
  1. 2.2. Расчёт изменения энтропии для различных процессов. Постулат планка
  2. 2.2.2. Расчёт изменения энтропии в ходе химической реакции
  3. 2.2.3. Расчёт изменения энтропии в ходе самопроизвольных (необратимых) процессов
  4. 2.3. Энергия гиббса, энергия гельмгольца. Уравнение гиббса–гельмгольца
  5. Изменение энтропии
  6. Вычисление изменения энтропии в изотермическом процессе
  7. Изменение энтропии в изохорическом процессе
  8. Изменение энтропии в адиабатном процессе
  9. ПОИСК
  10. Задачи по физической химии. Часть 1.Химическая термодинамика. 4. Второй закон термодинамики. Энтропия
  11. Третье начало термодинамики. Расчеты изменения энтропии при различных процессах
  12.                          T                                                                             T
  13. Для конечных изменений DS = T1ò    ¾¾    или  DS = Сln ¾¾      (49)
  14. В общем виде: dsр-ции = ssoпр-в — ssoисх.в-в    (с учетом стехиометрических коэффициентов)
  15. Изменение энтропии в химических реакциях

2.2. Расчёт изменения энтропии для различных процессов. Постулат планка

Определить изменение энтропии

Второйзакон термодинамики в виде ,записанный для равновесных процессов,позволяет вычислить не абсолютноезначение энтропии, а только разностьэнтропий в двух состояниях системы.

. (2.4)

Рассмотримдля 1 моля вещества:

а)Изотермические процессы(T= const).

Припостоянной температуре протекаютпроцессы фазовых превращений веществ:плавление, испарение и другие. Приравновесном протекании этих процессовдавление сохраняется обычно постоянным,поэтому и

, (2.5)

где– энтальпия фазового перехода.

б)Изобарные процессы(р= const).

Еслинагревание происходит при постоянномдавлении, то

, (2.6)

гдеn– число молей вещества. Тогда

. (2.7)

Пример2.1. Определитьизменение энтропии при нагреве 1 мольAl от 25 до 6000С,если для него в этом интервале теплоёмкостьзависит от температуры следующимобразом:

,(Дж/моль К).

Решение.Согласноуравнению (2.7) имеем:

,

(Дж/моль К).

с)Изохорные процессы(V= const).

Еслинагревание происходит при постоянномобъёме, то

. (2.8)

Тогда

. (2.9)

Для 1 моляидеального газа справедливо:

а)При изменении объёма и температуры

, (2.10)

сучетом, что .

б)При изменении давления и температуры

. (2.11)

Длялюбого вещества при любой температуреможно определить и абсолютное значениеэнтропии, если воспользоваться постулатомПланка:энтропияправильно образованного кристаллалюбого индивидуального вещества приабсолютном нуле равна нулю.

Есливещество при температуре Тнаходится в газообразном состоянии, тоего абсолютная энтропия может бытьвычислена по формуле:

. (2.12)

2.2.2. Расчёт изменения энтропии в ходе химической реакции

Расчётизменения энтропии в ходе химическойреакции проводится по формуле:

, (2.13)

где- стандартные энтропии веществ приТ= 298,15 К.

Каждоевещество характеризуется стандартнойэнтропией – энтропией 1 моль вещества при 298.15 Ки давлении 1 атм. Значения энтропииимеют размерность Дж/(моль К) или кал/(мольК).Стандартныеэнтропии простых веществ не равны нулю.

2.2.3. Расчёт изменения энтропии в ходе самопроизвольных (необратимых) процессов

Длянеобратимых процессов и уравнение (2.4) не применимо. Энтропия– функция состояния и её изменение независит от пути процесса, а определяетсяконечным и начальным состоянием системы.

Изменение энтропии в любом неравновесномпроцессе можно вычислить, заменяя егонекоторой совокупностью равновесныхпроцессов, просходящими между теми женачальными и конечными состояниями,для каждого из которых можно рассчитатьзначение.Тогда:

. (2.14)

2.3. Энергия гиббса, энергия гельмгольца. Уравнение гиббса–гельмгольца

В изолированныхсистемах энтропия только увеличиваетсяи при равновесии достигает максимума.Поэтому она может быть использована вкачестве критерия протеканиясамопроизвольных процессов в такихсистемах.

Однако на практике большинствопроцессов происходит в неизолированныхсистемах, вследствие чего для них надовыбрать свои критерии направлениясамопроизвольных процессов и достиженияравновесия в этих системах. Такимикритериями являются другие термодинамическиефункции, отличные от энтропии и внутреннейэнергии.

Они подобраны таким образом,что с их помощью можно определить вявной форме все термодинамическиепараметры изучаемой системы. Все ониявляются функциями состояния и припереходе системы из одного положенияв другое меняются однозначно.

Придостижении системой равновесногосостояния каждая из функций проходитчерез минимальное значение. Такиесвойства обуславливают широкое применениеэтих функций при аналитическом методерешения различных задач термодинамическихисследований.

Следуетотметить, что такие функции частоназывают характеристическими.Характеристическойфункциейназывается такая функция состояниясистемы, посредством которой и еёпроизводных могут быть выражены в явнойформе все термодинамические свойствасистемы.

Согласнопервому закону термодинамики:

A= QdU.(2.15)

Подставивсюда извесное соотношение Q≤ TdS, получим

A≤ TdSdU, (2.16)

гдезнак равенства относится к обратимымравновесным процессам, а знак неравенства— к необратимым. Проинтегрируем(2.16) приТ= const:

ATT(S2– S1)– (U2– U1)=(U1– TS1)– (U2– TS2). (2.17)

Функция (UTS)играет большую роль при изученииравновесия в изотермических процессах.Её называют изохорно-изотермическимпотенциаломили энергиейГельмгольцаи обозначают символом F.При этом для всякого изотермическогопроцесса:

dF= dUTdS, (2.18)

∆F= ∆UT∆S, (2.19)

амаксимальная работа в изотермическомпроцессе

(AТ)max= ∆F. (2.20)

ФункцияF определяет направление и предел течениясамопроизвольных процессов, протекающихпри постоянных температуре и объёме.

Близкойк изохорно-изотермическому потенциалуявляется функция, определяющая направлениеи предел самопроизвольного протеканияпроцессов для систем, находящихся припостоянных температуре и давлении. Этафункция называется изобарно-изотер-мическимпотенциаломили энергиейГиббса,обозначается символом Gи определяется как

G= HTS. (2.21)

или

G= UTS+ pV = F+ pV. (2.22)

Пусть р= const, тогда

AT≤ –∆F = F1– F2, (2.23)

AT+ p(V2– V1)F1– F2,(2.24)

AT≤ (F1+pV1)– (F2+ pV2)=G1– G2, (2.25)

гдеAT– полезная работа (любая работа кромеработы расширения). Тогда

AT ≤ –∆G.(2.26)

Приэтом для изотермических процессов

, (2.27)

, (2.28)

имаксимальная работа в изотермическомпроцессе

, (2.29)

где

,

т.е.максимальная полезная работа равнамаксимальной работе изотермическогопроцесса за вычетом работы против силвнешнего давления. Функции Gи Fназываются термодинамическимипотенциалами,потому что в определённых условияхстремятся к минимуму при протеканиисамопроизвольных процессов.

Пусть,тогда

. (2.30)

1). Системапри TV = const,т. е. ΔF ≤ 0.Условие равновесия в изохорно-изотермическойсистеме: dF = 0,ΔF = 0,F= Fmin.

2). Системапри рT = const.Тогда Условие равновесия в изобарно-изотерми-ческойсистеме:dG = 0,ΔG = 0,G= Gmin.

Вывод:в системах, находящихся при постоянныхтемпературе и объёме, самопроизвольномогут протекать только те процессы,которые сопровождаются уменьшениемэнергии Гельмгольца F,причем пределом их протекания, т.е.

условием равновесия, является достижениенекоторого минимального для данныхусловий значения функции F;в системах же, находящихся при постоянныхтемпературе и давлении, самопроизвольномогут протекать только те процессы,которые сопровождаются уменьшениемэнергии Гиббса G,причём пределом их протекания, т.е.

условием равновесия, служит достижениенекоторого минимального для данныхусловий значения функции G.

Получим соотношения,которые описывают зависимость иот температуры. В общем случае (и дляхимических реакций):

, (2.31)

. (2.32)

Функциясостояния обладает свойствами полногодифференциала, т.е. если ,то

. (2.33)

Сдругой стороны:

F= UTS, (2.34)

dF= dUTdSSdT. (2.35)

Сучетом того, что

dU= ,(2.36)

получаем

. (2.37)

Присравнении уравнений (2.37) и (2.33) видно,что

, (2.38)

. (2.39)

Аналогично для ,получаем:

, (2.40)

, (2.41)

. (2.42)

Подставляясоотношения (2.39) и (2.42) в уравнения (2.31)и (2.32), соответственно, получаем:

, (2.43)

. (2.44)

Последниедва равенства и есть искомые зависимостииот температуры и их называютуравнениямиГиббса-Гельмгольца.

Источник: https://studfile.net/preview/5064556/page:5/

Изменение энтропии

Определить изменение энтропии

Энтропия – это фундаментальная физическая величина. Введение этого понятия завершило этап становления понятийного аппарата термодинамики. Следующим этапом развития этой науки было выяснение физического смысла энтропии.

Установление принципа Больцмана (формулы Больцмана) и таким образом связи между термодинамикой и статистической физикой, позволило энтропии покинуть пределы физики и войти в другие области знаний.

Энтропия – это общезначимое понятие, применяемое во множестве наук, например, в:

  • физике;
  • химии;
  • билогии;
  • космологии;
  • теории информации.

Введено это понятие было Р. Клаузиусом. Важные работы посвятил энтропии Л. Больцман, М. Планк.

Определение 1

Функция состояния полным дифференциалом которой является δQ/T называется энтропией ($S$):

$dS=\frac{\delta Q}{T}\left( 1 \right)$,

где $\delta Q$ – элементарное тело, получаемое термодинамической системой; $T$- термодинамическая температура.

Замечание 1

Отметим, что формула (1) справедлива только для обратимых процессов. Например, для процессов, проводимых в идеальном газе.

Ничего непонятно?

Попробуй обратиться за помощью к преподавателям

Важно, что выражение (1) определяет не саму энтропию, а ее изменение, или разность энтропий. При помощи данной формулы можно вычислить, каково изменение энтропии, если термодинамическая система переходит из одного состояния в другое, но нельзя понять, какова энтропия каждого из этих состояний.

Напомним формулу Больцмана для энтропии, так как она нам поможет понять физический смысл, процессов, которые происходят с энтропией:

$S=klnW\, \left( 2 \right)$

где ($W$) – термодинамическая вероятность (статистический вес состояния), то есть количество способов, реализации данного состояния термодинамической системы. $W$ ≥1; $k$- постоянная Больцмана.

Изменение энтропии, исходя из статистической формулы Больцмана, найдем как:

$S_{2}-S_{1}=kln\frac{W_{2}}{W_{1}}\left( 2.1 \right)$).

Вычисление изменения энтропии в изотермическом процессе

Вычислим изменение энтропии в одном моле идеального газа при изотермическом процессе ($T=const$). Оттолкнемся от первого начала термодинамики в дифференциальной форме:

$\delta Q=dU+pdV\, \left( 3 \right)$,

где $dU$ — изменение внутренней энергии идеального газа; $pdV$=$\delta A$ – работа, совершаемая газом.

Найдем отношение всех слагаемых выражения (3) и температуры:

$\frac{\delta Q}{T}=C_{V}\frac{dT}{T}+\frac{p}{T}dV\left( 4 \right)$.

где $C_V$ – теплоемкость газа при $V=const$.

Для идеального газа справедливо уравнение Менделеева – Клапейрона, учитывая, что у нас 1 моль газа:

$pV=RT\to \frac{p}{T}=\frac{R}{V}\left( 5 \right)$.

Учтем:

$\frac{dT}{T}=d\left( \ln T \right),\, \frac{dV}{V}=d\left( \ln V \right)\left( 6 \right)$.

в этом случае мы можем записать для уравнения (4):

$\frac{\delta Q}{T}=d\left( C_{V}lnT+RlnV \right)\left( 7 \right)$.

По определению (1), и принимая во внимание (7), запишем:

$dS=d\left( C_{V}lnT+RlnV \right)\left( 8 \right)$.

Формула (8) показывает нам, что в изотермическом процессе изменяется только второе слагаемое правой части:

  • при увеличении объема энтропия увеличивается,
  • с уменьшением объема энтропия уменьшается.

Данный результат очевиден, так как если увеличивается объем, то возрастает количество мест, которое смогут занять частицы при неизменяющемся их количестве. Следовательно, растет число разных возможностей расположения на этих местах (увеличивается количество пространственных микросостояний). Увеличение числа микросостояний означает увеличение энтропии (см формулу (2)).

Изменение энтропии в изохорическом процессе

Рассмотрим изохорный процесс в идеальном газе ($V=const$ или $dV=0$). Из формулы (7) для изохорного процесса следует:

$dS=d\left( C_{V}lnT+RlnV \right)=d(C_{V}lnT)\left( 9 \right)$.

После интегрирования (9), получим:

$S_{2}-S_{1}=C_{V}\ln \left( \frac{T_{2}}{T_{1}} \right)\left( 10 \right)$.

Формула (10) показывает, что в изохорическом процессе при увеличении температуры происходит рост энтропии. Данный результат можно пояснить так:

  1. при увеличении температуры растет средняя энергия частиц газа;
  2. увеличивается количество возможных энергетических состояний.

Изменение энтропии в адиабатном процессе

Адиабатный процесс характеризуется тем, что он происходит без теплообмена (δQ=0). Исследуя адиабатный процесс в идеальном газе, за основу для вычисления энтропии примем выражение (8). Найдем интеграл правой и левой частей этого выражения, получим:

$S_{2}-S_{1}=C_{V}\ln \left( \frac{T_{2}}{T_{1}} \right)+R\ln {\left( \frac{V_{2}}{V_{1}} \right)\left( 11 \right).}$

Запишем уравнение адиабатного процесса в параметрах $T,V$:

$T_{1}V_{1}{\gamma -1}=T_{2}V_{2}{\gamma -1}\left( 12 \right)$.,

где $\gamma =\frac{C_{p}}{C_{V}}-$ показатель адиабаты. Возьмем натуральные логарифмы от обеих частей выражения (12), имеем:

$\ln \left( \frac{T_{2}}{T_{1}} \right)=\left( \gamma -1 \right)\ln \left( \frac{V_{1}}{V_{2}} \right)=-\left( \gamma -1 \right)\ln \left( \frac{V_{2}}{V_{1}} \right)\left( 13 \right)$.

Преобразуем выражение (11), приняв во внимание формулу (13):

$S_{2}-S_{1}=C_{V}\left[ -\left( \gamma -1 \right)\ln \left(\frac{V_{2}}{V_{1}} \right) \right]+R\ln \left( \frac{V_{2}}{V_{1}} \right)=-C_{V}\left( \frac{C_{p}}{C_{V}}-1 \right)\ln \left( \frac{V_{2}}{V_{1}}\right)$$+R\ln {\left( \frac{V_{2}}{V_{1}} \right)=\left[ -C_{V}\left(\frac{C_{p}}{C_{V}}-1 \right)+R \right]\ln {\left( \frac{V_{2}}{V_{1}}\right)=\left[ C_{V}-C_{p}+R \right]\ln \left( \frac{V_{2}}{V_{1}} \right)}}\left( 14 \right)$.

Вспомним соотношение Майера:

$R=C_{p}-C_{V}\left( 15 \right)$

и сделаем вывод о том, что изменение энтропии в адиабатном процессе нет:

$S_{2}-S_{1}=0.$

Адиабатный процесс является изоэнтропийным ($S=const$).

При адиабатном расширении газа увеличение энтропии может идти только за счет увеличения объема, но при этом происходит уменьшение температуры, и энтропия уменьшается из-за уменьшения температуры. Данные тенденции взаимно компенсируют друг друга.

Рассмотрим пример. Два сосуда разного объема содержат по $u$ молей одинакового идеального газа. Температуры газов равны $ T_1$ и $ T_2$. Сосуды соединяют, газы перемешиваются. Система приходит в состояние равновесия. Определим изменение энтропии в этом процессе.

Рисунок 1. Изменение энтропии в адиабатном процессе. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Будем считать, что изобарное расширение каждого из газов до конечного объема является обратимым. В этом процессе температура каждой из газовых компонент изменяется до конечной температуры $\frac{T_{1}+T_{2}}{2}$. Найдем изменение энтропии каждого из газов по отдельности:

$\Delta S_{1}=\int\limits_ab \frac{dT}{T} =u c_{p}\ln \left(\frac{T_{1}+T_{2}}{2T_{1}} \right)\left( 16 \right)$,

где $a=T_{1};b=\frac{T_{1}+T_{2}}{2}$ $c_p$ – молярная теплоемкость газа при постоянном давлении.

Изменение энтропии второго газа запишем аналогично:

$\Delta S_{2}=u c_{p}\ln \left( \frac{T_{1}+T_{2}}{2T_{2}} \right)\left( 17\right)$.

Поскольку энтропия является аддитивной величиной, то полное изменение энтропии найдем как сумму:

$\Delta S_{2}=\Delta S_{1}+\Delta S_{2}=u c_{p}\ln \left( \frac{T_{1}+T_{2}}{2T_{1}} \right)+c_{p}\ln \left(\frac{T_{1}+T_{2}}{2T_{2}} \right)=u c_{p}\ln \frac{\left( T_{1}+T_{2} \right){2}}{4T_{1}T_{2}}=2u$ $c_{p}ln\left( \frac{T_{1}+T_{2}}{2\sqrt {T_{1}T_{2}} } \right)$.

Источник: https://spravochnick.ru/fizika/termodinamika/izmenenie_entropii/

ПОИСК

Определить изменение энтропии
    Ур. (VII, 51) и (VII, 52) выражают зависимость энтропии одного моля идеального газа от его объема и давления при постоянной температуре. Они применяются обычно для определения изменения энтропии газа при изотермическом расширении или сжатии его. В этом случае постоянные ks и ks исключаются и [c.

231]

    Определение изменения энтропии при комплексо-образовании в растворе. В соответствии с методикой, изложенной выше, определяют энтальпию образования комплексных соединений, образуемых одной солью с различными лигандами, и устанавливают состав комплексных соединений.

На основании полученных результатов и справочных данных по константам нестойкости комплексных ионов вычисляют изменение энергии Гиббса и энтропии при комплексообразова-нии. [c.74]

    Чтобы энтропии веществ были сравнимы (для их сопоставления и определения изменения энтропии в различных процессах, в том числе и химических реакциях), их, как и тепловые эффекты, принято относить к определенным условиям. Чаще всего значения 5 берут при = 25° С и Р = = 1 атм при этом газы считают идеальными, а для растворов (и ионов в растворах) принимают их состояние при кон-центрации равной единице. Энтропия при этих условиях обозначается и называется стандартной энтропией. Для некоторых веществ значения Змз приведены в табл. 6.  [c.38]

    При постоянной температуре из (111.34) получается формула, аналогичная (111.10). Она показывает, что с увеличением давления газа его энтропия уменьшается.

Выведенные здесь соотношения применяются в вычислениях изменения энтропии при приведении газа к стандартным условиям, а условия стандартности состояния газа включают его соответствие уравнению идеального газа. Очень важно по причинам, которые станут ясны несколько позже (см.

5 этой главы), определение изменения энтропии при равновесном переходе вещества от кристаллического состояния при абсолютном нуле (энтропия So) до стандартного состояния при температуре 298,15° К (энтропия S29 ). Например, Н О (тв,0°К) HjO (пар, 1 атм, ид. газ, 298° К).

Равновесный переход должен состоять из нескольких этапов. Первый этап — нагревание твердой воды от 0° К до температуры плавления. Изменение энтропии рассчитывается по (III.23). Именно  [c.80]

    При определении изменения энтропии необходимо учесть массу вещества, претерпевшего фазовое превращение. Теплота плавления 250 г свинца 23040-0,25 == 5760 Дж. Абсолютная температура плавления 327,4 ф 273,0 =з = 600,4 К. [c.12]

    Определение изменения энтропии системы при реакции При стандартных условиях [c.196]

    Определение изменения энтропии при полимеризации. Для определения изменения энтропии при полимеризации ASm можно воспользоваться измерением равновесной концентрации мономера и вести расчет по уравнению пс= (AH°IRT) — —AS° R.

Другой возможный метод основан на экспериментальном определении предельной температуры полимеризации Тар-Если измерять скорость образования полимера или расходования мономера, то вблизи Гпр измеряемая скорость будет близка к нулю.

Экстраполяция графика скорость—температура в область нулевой скорости позволяет найти Гпр с точностью не ниже 2—3 градусов. Дальнейший расчет основан на следующих соотношениях. [c.264]

    Поскольку расчет Л5 реального процесса сводится к определению изменения энтропии в одном или нескольких обратимых процессах, необходимо прежде всего конкретизировать расчетные формулы для последних. [c.83]

    Тепловой эффект реакции находим по теплотам образования, а для определения изменения энтропии системы воспользуемся стандартными энтропиями компонентов реагирующей системы, приведенными в [2, табл. 44]. Вначале запишем уравнение реакции  [c.101]

    Пример 2. Определение изменения энтропии при фазовых превращениях. Удельная теплота плавления свинца 23 040 Дж/кг. Температура плавления свинца 327,4 С. Найдите изменение энтропии при плавлении 250 г свинца. [c.12]

    Во-вторых, хотя и сообщалось об образовании диметилциклобутанов при действии влажного бромистого алюминия на циклогексан [318], однако есть основания сомневаться в правильности идентификации этих соединений.

Рассмотрение энергий напряжения в циклических углеводородах вместе с приблизительной оценкой изменения энтропии привело к заключению, что количество циклопропановых и циклобутановых изомеров цикло-гексана в равновесной смеси не может превышать 0,01% [266].

Следовательно, мало вероятно, что присутствие этих изомеров является источником ошибок в определении равновесия метилциклопентан — циклогексан. Наиболее правдоподобно, что неточно калориметрическое определение изменения энтропии. [c.146]

    Последовательность расчета по формуле (119) обычно такова цикл разбивается на отдельные процессы (элементы), для которых составляются уравнения баланса энтропии, что позволяет определять Asj и соответственно Этот способ расчета требует использования тепловых диаграмм для определения изменения энтропии, которая в общем случае вычисляется по формуле [c.91]

    Для количественного сопоставления этих факторов наиболее просто воспользоваться определением изменения энтропии при процессе, происходящем при постоянной температуре.

В изотермических обратимых процессах (когда система может возвратиться в исходное состояние, не оставив каких-либо изменений в окружающей среде) изменение энтропии равняется тепловому эффекту перехода, деленному на абсолютную температуру  [c.104]

    Рассчитаем изменение энтропии чистого вещества с изменением температуры для случая, когда изменения физического состояния не происходит. Предположим, что процесс осуш ествляется при постоянном давлении. При определении изменения энтропии А8 будем считать процесс обратимым. Тогда [c.193]

    Таким образом, чтобы найти изменения энтальпии и энтропии реакции опытным путем, необходимо определить константы равновесия при различных температурах и построить соответствующий фафик. Для определения величины изменения энтальпии не имеет значения, в каких величинах выражаются парциальные давления, так как тангенс угла наклона прямой меняться не будет.

Выбор единиц измерения повлияет лишь на параллельное смещение прямой. Он повлияет на величину отсекаемого отрезка на оси ординат, и основная ошибка будет в определении изменения энтропии. Чтобы избежать этой ошибки, константу равновесия надо рассчитывать через объемные или мольные доли, соответственно, т. е. использовать безразмерные величины. [c.

28]

    Изменение энтальпии ЛЯ легко определялось калориметрически или рассчитывалось, исходя из теплот образования начальных и конечных веществ из одних и тех же веществ, обычно простых веществ в устойчивой при этой температуре форме. Трудности заключались в определении изменения энтропии AS в ходе реакции. Прямое экспериментальное определение энтропии невозможно, а ее расчет из температурных коэффициентов энергии Гиббса по уравнению [c.318]

    Определение изменения энтропии по величине двулучепреломления, вызванного ориентацией под напряжением [c.154]

    Уравнение (7,5.1) дает равноценное соотношение для расчета стандартной энтропии реакции А5у, отнесенной к опорной температуре 298 К.

При наличии значений идеальногазовой теплоемкости — экспериментальных и рассчитанных по одному из методов, изложенных в разделе 7.

3, для определения изменений энтропии в химических реакциях при любой температуре необходимо получить только значения [c.251]

    В приложении III показано, что это уравнение может быть использовано для определения энтропии S или ее изменения. Мы же показали здесь (и то лишь для двух случаев), что статистическое определение изменения энтропии [c.321]

    И классическое определение изменения энтропии через тепловой эффект [c.321]

    К тому же заключению можно притти другим, более или менее равноценным путем, без явного использования идеи резонансной энергии. В хиноидной структуре недиссоциированной молекулы II атом кислорода несет формальный положительный заряд. Этот заряд делает атом кислорода более положительным или менее отрицательным, че.

м атом кислорода в насыщенном спирте. Поэтому резонанс вызывает электростатический эффект, увеличивающий степень ионизации, как в хлормасляных кислотах. К большинству, хотя и не ко всем остальным примерам, рассмотренным в этом и следующем параграфах, также можно подойти с этих двух точек зрения.

Преимущество второй из них в том, что она сводит эффект к чисто электростатическому взаимодействию и тем самым до некоторой степени уменьшает трудности в отношении определения изменения энтропии.

Но мы используем прежний подход, основанный на энергии резонанса, так как такое рассмотрение является более общим и может быть применено к большему кругу вопросов. [c.244]

    На основании определения изменения энтропии й5=С[c.51]

    Из определения изменения энтропии при обратимом процессе [уравнение (1.5)] следует, что для вещества, нагреваемого от Ту до Т при постоянном давлении, оно равно [c.82]

    Очень важно по причинам, которые станут ясны несколько позже (см.

5 этой главы), определение изменения энтропии при равновесном переходе вещества от кристаллического состояния при абсолютном нуле (энтропия 5о) до стандартного состояния при температуре 298,15 К (энтропия 5°298). Например, НгО (тв.

О К) НгО (пар, 1 атм. ид. газ, 298 К). Равновесный переход должен состоять из нескольких этапов. Первый этап — нагревание твердой воды от О К До температуры плавления. [c.95]

    Определение изменения энтропии системы при реакции [c.198]

    Если а величин из й + 2 величин Р, Т, (Ль. .., цл остаются постоянными при изменении энтропии и чисел молей компонентов, т. е. а уравнений (IV.

) равны нулю и одно уравнение отлично от нуля [условие, при котором получены уравнения (IV. 5) и (1У.7)], то с / а+1 должно быть в этом случае равно нулю.

Действительно, если при некоторых определенных изменениях энтропии и чисел молей компонентов имело бы положи- [c.126]

    Таким образом, получен критерий самопроизвольного протекания любого процесса при данных внешних условиях. Однако определение изменения энтропии внешней среды крайне затруднительно. Рассматривая необратимые процессы, можно принять, что обмен тепла между системой и окружающей средой происходит обратимо, т. е. [c.75]

    Реакция образования фазы постоянного состава сопровождается определенными изменениями энтропии, теплосодержания и свободной энергии, так как при этом взаимодействия между атомами изменяются вполне определенным и единственным образом. [c.85]

    Перед тем как дать математическое определение изменений энтропии на языке термодинамических величин, остановимся на нескольких примерах самопроизвольно протекающих процессов.

Существенно, что некоторые из таких процессов могут происходить без совершения какой бы то ни было работы, откуда можно заключить, что совершение работы, вообще говоря, не является обязательным критерием самопроизвольного изменения состояния системы.

Столь же важно наблюдение, согласно которому самопроизвольно протекающие процессы могут характеризоваться положительным, отрицательным или нулевым изменением внутренней энергии АЕ). Для изотермического смешения газов АЕ — 0.

Вместе с тем при самопроизвольном растворении сульфата аммония в воде АЕ положительно. По сути дела, знак АЕ не определяет самопроизвольности протекания процесса или изменения энтропии. [c.87]

    Иногда предлагается использовать функцию I—Т 8 не только при решении отдельных технических задач в соответствии со смыслом вывода выражения (53), но и положить ее, с приведенным выше определением как эксергии, в основу всего термодинамического анализа низкотемпературных процессов. Однако такой метод анализа сравнительно с обычным, базирующимся на применении в явном виде основной функции второго начала — энтропии, в области процессов, подлежащих рассмотрению в данном случае и связанных прежде всего с затратой работы, преимуществ не имеет. Можно, конечно, потери от необратимости определять по изменению значения функции /—Го5, но легко убедиться, что в конечном счете такое применение этой функции сводится прежде всего к определению изменений энтропии. При выполнении [c.28]

    Для термодинамического анализа этого эффекта необходимо найти соответствующие потоки и силы, используя соотношение изменения энтропии. При определении изменения энтропии считаем, что система является адиабатически изолированной. Пусть объем системы будет V.

В состоянии термостатического равновесия обе части системы, заключенные в разных резервуарах, имеют одинаковый запас энергии V, одинаковую массу М и, следовательно, одинаковую энтропию б . В качестве характеристик состояния системы выгодно выбрать энергию V и массу М, потому что они подчиняются закону сохранения.

Изменение энергии и массы в резервуаре I равны Ш и а в резервуаре И, соответственно, — Аи и — АМ, так как вся система адиабатически изолирована. Изменение энтропии всей системы 13 целом может быть найдено суммированием изменения энтропии в обоих резервуарах / 1 и Дб» .

Для этого предварительно разложим изменение энтропии в каждом из резервуаров (Ух и Дб ц в ряд Тейлора. Для резервуара [c.39]

    В заключение этого параграфа сделаем некоторые замечания, касающиеся первого закона термодинамики. Формула (19) написана в качестве уравнения энергии и она удобна для определения изменения энтропии. Однако, можно написать аналогичное уравнение в другой [c.127]

    Для определения изменения энтропии в результате реакции (4.130) можно воспользоваться формулой, выведенной Якобсоном и Стокмаером [30] [c.122]

    Теория переходного состояния допускает, что частицы, столкнувшись, некоторое время (10 сек) могут находиться вместе при этом происходят определенные изменения в их строении.

Это промежуточное состояние называется активированным состоянием или активированным комплексом его характеризует величина энергии активации. Кроме того, для активированного состояния характерно определенное изменение энтропии по сравнению с энтропией исходных продуктов — так называемая энтропия активации.

(Напомним, что под энтропией системы понимают величину, связаннзоо с ве юятностью нахождения системы в данном состоянии. Энтропию можно считать мерой хаотичности, неупорядоченности системы чем более система неупорядочен-на, тем выше значение энтропии, и наоборот.

Отсюда видно, что любой разрыв связей, рост числа частиц, принимающих участие в реакции, будут вести к повышению энтропии, тогда как появление новых связей, определенная ориентация [c.38]

    Величину / — Го5 при постоянной То можно рассматривать как функцию состояния. Иногда предлагается использовать эту функцию-не только при решении отдельных технических задач, но и положить ее в основу всего термодинамического анализа низкотемпературных процессов.

Однако такой метод анализа сравнительно с обычным, базирующимся на применении в явном виде основной функции второго начала — энтропии, никаких особых преимуществ, в частности в области процессов, подлежащих рассмотрению в данном случае, не имеет.

Легко убедиться, что применение функции 1 — ТоЗ в конечном счете сводится к определению изменений энтропии. Следует также отметить, что при выполнении технических расчетов с помощью обычных диаграмм точность расчето выше, чем при использовании диаграмм, включающих функцию / — То5.

Возможности применения этой функции, кроме того, ограничены некоторой условностью ее определения, связанной с принятым температурным уровнем окружающей среды. [c.30]

    Логарифмическое изменение удерживаемых объемов в гомологических рядах при изотермической хроматографии можно выразить в зависимости или от числа углеродных атомов, или от температуры кипения. В литературе было описано много примеров такого рода зависимостей.

Парнелл 14], который собрал ряд примеров, отметил, что эта последовательность является результатом линейного изменения теплоты испарения или растворения АЯ с изменением числа углеродных атомов.

При обсуждении связи с изотермической хроматографией иногда не замечают, что одновременно подразумевается вполне определенное изменение энтропии раствора. В соответствии с выражением [c.169]

    Для определения изменения энтропии воды при гидратации ионов в массе растворителя Улихом [491] была предложена гипотеза, согласно которой гидратация молекул воды вблизи иона адекватна их вмерзанию. Из данных табл. V.

8 видно, что гипотеза Улиха справедлива лишь для многозарядных ионов (выше двух), из двузарядных ионов этой гипотезе подчиняется Ве . Вмерзания молекул воды вблизи одно и многих двузарядных ионов не наблюдается (неравенство «к > Н20(тв) для таких ионов нигде не нарушается) [1, 221, 466].

Для трех- и четырехзарядных ионов редкоземельных и актинидных элементов в первом и довольно точном приближении эта гипотеза справедлива [488]. [c.201]

    Наряду с упомянутыми выше экспериментальными возможностями определения изменения энтропии при деформации каучука существует еще один путь— прямое калориметрирова-ние тепловых эффектов, сопровождающих деформацию.

Этот экспериментальный подход был использован Диком и Мюллером [60], и уже в этом первом калориметрическом исследовании было показано, что натуральный каучук не является каучуком, обладающим идеальной энтропийной упругостью, так как, по данным калориметрии, доля энергетической составляющей общей силы при растяжении на 150—250% при комнатной температуре составляет примерно 35%. [c.185]

Источник: https://www.chem21.info/info/1493667/

Задачи по физической химии. Часть 1.Химическая термодинамика. 4. Второй закон термодинамики. Энтропия

Определить изменение энтропии

Учебные материалы по физической химии
Задачи по физической химии.Часть 1.Химическая термодинамика

[предыдущий раздел][содержание][следующий раздел]

Второй закон термодинамики устанавливает критерии необратимости термодинамических процессов. Известно много формулировок второго закона, которые эквивалентны друг другу. Мы приведем здесь только одну формулировку, связанную с энтропией.

Существует функция состояния — энтропия S, которая обладает следующим свойством: , (4.1) где знак равенства относится к обратимым процессам, а знак больше — к необратимым.

Для изолированных систем второй закон утверждает: dS і 0, (4.2) т.е. энтропия изолированных систем в необратимых процессах может только возрастать, а в состоянии термодинамического равновесия она достигает максимума (dS = 0,
d 2S< 0).

Неравенство (4.1) называют неравенством Клаузиуса. Поскольку энтропия — функция состояния, ее изменение в любом циклическом процессе равно 0, поэтому для циклических процессов неравенство Клаузиуса имеет вид:

, (4.3)

где знак равенства ставится, если весь цикл полностью обратим.

Энтропию можно определить с помощью двух эквивалентных подходов — статистического и термодинамического. Статистическое определение основано на идее о том, что необратимые процессы в термодинамике вызваны переходом в более вероятное состояние, поэтому энтропию можно связать с вероятностью:

, (4.4)

где k = 1.38 10-23 Дж/К — постоянная Больцмана (k = R / NA), W — так называемая термодинамическая вероятность, т.е. число микросостояний, которые соответствуют данному макросостоянию системы (см. гл. 10). Формулу (4.4) называют формулой Больцмана.

С точки зрения строгой статистической термодинамики энтропию вводят следующим образом:

, (4.5)

где G (E) — фазовый объем, занятый микроканоническим ансамблем с энергией E.

Термодинамическое определение энтропии основано на рассмотрении обратимых процессов:

. (4.6)

Это определение позволяет представить элементарную теплоту в такой же форме, как и различные виды работы:

Qобр = TdS, (4.7)

где температура играет роль обобщенной силы, а энтропия — обобщенной (тепловой) координаты.

Расчет изменения энтропии для различных процессов

Термодинамические расчеты изменения энтропии основаны на определении (4.6) и на свойствах частных производных энтропии по термодинамическим параметрам:

(4.8)

Последние два тождества представляют собой соотношения Максвелла (вывод см. в гл. 5).

1) Нагревание или охлаждение при постоянном давлении.

Количество теплоты, необходимое для изменения температуры системы, выражают с помощью теплоемкости: Qобр = Cp dT.

(4.9)

Если теплоемкость не зависит от температуры в интервале от T1 до T2, то уравнение (4.8) можно проинтегрировать:

. (4.10)

Если изменение температуры происходит при постоянном объеме, то в формулах (4.9) и (4.10) Cp надо заменить на CV.

2) Изотермическое расширение или сжатие.

Для расчета энтропии в этом случае надо знать уравнение состояния системы. Расчет основан на использовании соотношения Максвелла:

(4.11)

В частности, для изотермического расширения идеального газа (p = nRT / V)

(4.12)

Этот же результат можно получить, если использовать выражение для теплоты изотермического обратимого расширения идеального газа: Qобр = nRT ln(V2/V1).

3) Фазовые переходы.

При обратимом фазовом переходе температура остается постоянной, а теплота фазового перехода при постоянном давлении равна Hфп, поэтому изменение энтропии равно:

(4.13)

При плавлении и кипении теплота поглощается, поэтому энтропия в этих процессах возрастает: Sтв < Sж < Sг. При этом энтропия окружающей среды уменьшается на величину Sф.п., поэтому изменение энтропии Вселенной равно 0, как и полагается для обратимого процесса в изолированной системе.

4) Смешение идеальных газов при постоянных температуре и давлении.

Если n1 молей одного газа, занимающего объем V1, смешиваются с n2 молями другого газа, занимающего объем V2, то общий объем будет равен V1 + V2, причем газы расширяются независимо друг от друга и общее изменение энтропии равно сумме изменений энтропии каждого газа:

, (4.14)

где xi — мольная доля i-го газа в полученной газовой смеси. Изменение энтропии (4.14) всегда положительно, т.к. все ln xi< 0, поэтому идеальные газы всегда смешиваются необратимо.

Если при тех же условиях смешиваются две порции одного и того же газа, то уравнение (4.14) уже неприменимо. Никаких изменений в системе при смешивании не происходит, и S = 0. Тем не менее, формула (4.14) не содержит никаких индивидуальных параметров газов, поэтому, казалось бы, должна быть применима и к смешению одинаковых газов. Это противоречие называют парадоксом Гиббса.

Абсолютная энтропия

В отличие от многих других термодинамических функций, энтропия имеет точку отсчета, которая задается постулатом Планка (третьим законом термодинамики):

При абсолютном нуле T = 0 К все идеальные кристаллы
имеют одинаковую энтропию, равную нулю.

При стремлении температуры к абсолютному нулю не только энтропия стремится к 0, но и ее производные по всем термодинамическим параметрам:

(x = p, V). (4.15)

Это означает, что вблизи абсолютного нуля все термодинамические процессы протекают без изменения энтропии. Это утверждение называют тепловой теоремой Нернста.

Постулат Планка позволяет ввести понятие абсолютной энтропии вещества, т.е. энтропии, отсчитанной от нулевого значения при T = 0.

Для расчета абсолютной энтропии веществ в стандартном состоянии надо знать зависимости теплоемкости Cp от температуры для каждой из фаз, а также температуры и энтальпии фазовых переходов.

Так, например, абсолютная энтропия газообразного вещества в стандартном состоянии при температуре T складывается из следующих составляющих:

(4.16)

В термодинамических таблицах обычно приводят значения абсолютной энтропии в стандартном состоянии при температуре 298 К.

Значения абсолютной энтропии веществ используют для расчета изменения энтропии в химических реакциях:

. (4.17)

ПРИМЕРЫ

Пример 4-1. Определите зависимость энтропии от объема для термодинамической системы, которая описывается уравнением состояния (для одного моля)

Решение.

Интегрируя это равенство, находим зависимость энтропии от объема:

,

где const зависит от температуры.

Пример 4-2. Рассчитайте изменение энтропии при нагревании 0.7 моль моноклинной серы от 25 до 200 оС при давлении 1 атм. Мольная теплоемкость серы равна:

Cp

(Sтв) = 23.64 Дж/(моль. К),
Cp(Sж) = 35.73 + 1.17. 10-3. T Дж/(моль. К).

Температура плавления моноклинной серы 119 оС, удельная теплота плавления 45.2 Дж/г.

Решение. Общее изменение энтропии складывается из трех составляющих: 1) нагревание твердой серы от 25 до 119 оС, 2) плавление, 3) нагревание жидкой серы от 119 до 200 оС.

4.54 Дж/К.

2.58 Дж/К.

S = S1 + S2 + S3 = 11.88 Дж/К.

Ответ

. 11.88 Дж/К.

Пример 4-3. Найдите изменение энтропии газа и окружающей среды, если n молей идеального газа расширяются изотермически от объема V1 до объема V2: а) обратимо; б) против внешнего давления p.

Решение. а) Изменение энтропии газа при обратимом изотермическом расширении можно найти с помощью термодинамического определения энтропии с расчетом теплоты расширения по первому закону:

.

Так как расширение обратимое, то общее изменение энтропии Вселенной равно 0, поэтому изменение энтропии окружающей среды равно изменению энтропии газа с обратным знаком:

.

б) Энтропия — функция состояния, поэтому изменение энтропии системы не зависит от того, как совершался процесс — обратимо или необратимо. Изменение энтропии газа при необратимом расширении против внешнего давления будет таким же, как и при обратимом расширении. Другое дело — энтропия окружающей среды, которую можно найти, рассчитав с помощью первого закона теплоту, переданную системе:

.

В этом выводе мы использовали тот факт, что U = 0 (температура постоянна). Работа, совершаемая системой против постоянного внешнего давления равна: A = p(V2-V1), а теплота, принятая окружающей средой, равна работе, совершенной системой, с обратным знаком.

Общее изменение энтропии газа и окружающей среды больше 0:

,

как и полагается для необратимого процесса.

Пример 4-4. Рассчитайте изменение энтропии 1000 г воды в результате ее замерзания при -5 ОС. Теплота плавления льда при 0 оС равна 6008 Дж/моль. Теплоемкости льда и воды равны 34.7 и 75.3 Дж/(моль. К), соответственно. Объясните, почему энтропия при замерзании уменьшается, хотя процесс — самопроизвольный.

Решение. Необратимый процесс замерзания воды при температуре -5 ОС можно представить в виде последовательности обратимых процессов: 1) нагревание воды от
-5 ОС до температуры замерзания (0 ОС); 2) замерзание воды при 0 ОС; 3) охлаждение льда от 0 до -5 ОС:

Изменение энтропии в первом и третьем процессах (при изменении температуры) рассчитывается по формуле (4.9):

77.3 Дж/К.

-35.6 Дж/К.

Изменение энтропии во втором процессе рассчитывается как для обычного фазового перехода (4.13). Необходимо только иметь в виду, что теплота при замерзании выделяется:

-1223 Дж/К.

Т.к. энтропия — функция состояния, общее изменение энтропии равно сумме по этим трем процессам:

S = S1 + S2 + S3 = -1181 Дж/К.

Энтропия при замерзании убывает, хотя процесс самопроизвольный. Это связано с тем, что в окружающую среду выделяется теплота и энтропия окружающей среды увеличивается, причем это увеличение больше, чем 1181 Дж/К, поэтому энтропия Вселенной при замерзании воды возрастает, как и полагается в необратимом процессе.

Ответ

. -1181 Дж/К.

ЗАДАЧИ

4-1.

Приведите пример термодинамического процесса, который может быть проведен как обратимо, так и необратимо. Рассчитайте изменение энтропии системы и окружающей среды в обоих случаях.

4-2.

Проверьте неравенство Клаузиуса для циклического процесса, представленного в задаче 2.14.

4-3.

Рассчитайте мольную энтропию неона при 500 К, если при 298 К и том же объеме энтропия неона равна 146.2 Дж/(моль. К).

4-4.

Рассчитайте изменение энтропии при нагревании 11.2 л азота от 0 до 50 оС и одновременном уменьшении давления от 1 атм до 0.01 атм.

4-5.

Один моль гелия при 100 оС и 1 атм смешивают с 0.5 моль неона при 0 оС и 1 атм. Определите изменение энтропии, если конечное давление равно 1 атм.

4-6.

Рассчитайте изменение энтропии при образовании 1 м3 воздуха из азота и кислорода (20 об.%) при температуре 25 оС и давлении 1 атм.

4-7

. Три моля идеального одноатомного газа (CV = 3.0 кал/(моль. К)), находящегося при T1 = 350 K и P1 = 5.0 атм, обратимо и адиабатически расширяются до давления P2 = 1.0 атм. Рассчитайте конечные температуру и объем, а также совершенную работу и изменение внутренней энергии, энтальпии и энтропии в этом процессе.

4-8.

Рассчитайте изменение энтропии при нагревании 0.4 моль хлорида натрия от 20 до 850 оС. Мольная теплоемкость хлорида натрия равна:

Cp

(NaClтв) = 45.94 + 16.32. 10-3. T Дж/(моль. К),
Cp(NaClж) = 66.53 Дж/(моль. К).

Температура плавления хлорида натрия 800 оС, теплота плавления 31.0 кДж/моль.

4-9.

Рассчитайте изменение энтропии при смешении 5 кг воды при 80 оС с 10 кг воды при 20 оС. Удельную теплоемкость воды принять равной: Cp(H2O) = 4.184 Дж/(г. К).

4-10.

Рассчитайте изменение энтропии при добавлении 200 г льда, находящегося при температуре 0 оС, к 200 г воды (90 оС) в изолированном сосуде. Теплота плавления льда равна 6.0 кДж/моль.

4-11.

Для некоторого твердого тела найдена зависимость коэффициента расширения от давления в интервале давлений от p1 до p2:

.

Насколько уменьшится энтропия этого тела при сжатии от p1 до p2?

4-12.

Найдите изменение энтропии газа и окружающей среды, если n молей идеального газа расширяются изотермически от давления p1 до давления p2: а) обратимо; б) против внешнего давления p< p2.

4-13.

Запишите выражение для расчета абсолютной энтропии одного моля воды при температуре 300 0С и давлении 2 атм.

4-14.

Нарисуйте график зависимости стандартной энтропии воды от температуры в интервале от 0 до 400 К.

4-15.

Запишите энтропию одного моля идеального газа как функцию температуры и давления (теплоемкость считать постоянной).

4-16.

Определите зависимость энтропии от объема для термодинамической системы, которая описывается уравнением состояния (для одного моля):

4-17.

Определите зависимость энтропии от объема для термодинамической системы, которая описывается уравнением состояния (для одного моля):

4-18.

Один моль газа описывается уравнением состояния

,

где f(V) — некоторая функция, которая не зависит от температуры. Рассчитайте изменение энтропии газа при его необратимом изотермическом расширении от объема V1 до объема V2.

4-19.

Рассчитайте изменение энтропии 1000 г метанола в результате его замерзания при -105 ОС. Теплота плавления твердого метанола при -98 оС (т.пл.) равна 3160 Дж/моль. Теплоемкости твердого и жидкого метанола равны 55.6 и 81.6 Дж/(моль. К), соответственно. Объясните, почему энтропия при замерзании уменьшается, хотя процесс — самопроизвольный.

4-20.

Теплоемкость некоторого вещества в интервале температур от T1 до T2 изменяется следующим образом:

Постройте график зависимости энтропии вещества от температуры в этом интервале температур.

4-21.

Пользуясь справочными данными, приведите пример самопроизвольной химической реакции, для которой стандартное изменение энтропии меньше 0.

4-22.

Пользуясь справочными данными, рассчитайте стандартное изменение энтропии в реакции H2(г) + ЅO2(г) = H2O(г) а) при 25 оС; б) при 300 оС.

[предыдущий раздел][содержание][следующий раздел]

Источник: http://www.chem.msu.su/rus/teaching/eremin1/1-4.html

Третье начало термодинамики. Расчеты изменения энтропии при различных процессах

Определить изменение энтропии

Третье начало термодинамики. Расчеты изменения энтропии при различных процессах.

I.Формулировка третьего начала термодинамики.

В 1912 году М.Планк  высказал постулат: При абсолютном нуле энтропия правильно  образованного кристалла чистого вещества равна нулю.

            Справедливость постуата планка,  называемого третьим началом термодинаики,  следует из эспериментальных данных о зависимости теплоемкости кристаллических  веществ от температуры, а также из статистического характера второго начала термодинамики.

При абсолютном  нуле данное макросостояние кристалла чистого вещества, кристаллическая решетка, которого не имеет каких-либо дефектов, предельно упорядоченно и может быть реализовано единственным способм.

Следователно,  термодинамическая вероятность при  абсолютном  нуле равно I.

                        S = klnI  (45)                       S = 0

На основании постулата Планка можно вычислить абсолютное  значение энтропии.  Зная,  что dS = dQ/ T, a dQ = CdT, то dS = CdT/T, где С – молярная теплоемкость данного  вещества.

            Интегрируя последнее уравнение в пределах от абсолютного нуля  до Т, получим            ST                            T    

                        0ò  dS =   0ò  CdT/T

                          T

или   ST =    0ò  CdT/T                     (46)

4.2.        Абсолютные и стандартные энтропии.

Энтропию ST называют абсолютной энтропией. Она  численно равна изменению  энтропии при равновесном переходе 1   моля  кристал-лического вещества от абсолютного нуля до  данной температуры.

Вычисление абсолютной энтропии по уравнению 46 возможно лишь в том случае,  если известна  зависимость теплоемкости даннго вещества  от температуры.

  Абсолютную энтропию тела в стандартном состоянии при данном Т называют стандартной энтропией и обозначают через SoT; чаще всего Т = 298,15оК и ее обозначают через So298;       So298 = oò 298 CdT/ T        (47)

Зная стандартную энтропию, можно  вычислить  значение  абсолютной  энтропии данного вещества при любой температуре Т:

                                   CdT

ST  = So298 + 298ò T   ¾¾¾                         (48)

                                                   T

            Таблицы стандартных значений  энтропий играют существенную роль при расчетах констант химических реакционных равновесий и определении направления протекания химических реакций и других процессов.

            Неоходимо подчеркнуть, что третье начало термодинамики дает возможность  вычислить абсолютное значение энтропий различного рода веществ при данном состоянии, тогда как  для других термодинамических функций (U, Н) могут быть определены только их изменения при перходе данной системы из одного состояния в другое.

  4.3. Расчеты изменения энтропии в различных  процессах.

            Методов  непосредственного измерения энтропии не существует, но можно рассчитать  изменение этой функции при различного рода процессах, пользуясь  математическим выражением второго  начала термодинамики для обратимых  процессов. Так как энтропия является функцией состояния, то ее изменения при переходе  системы из  начального состояния  в конечное будет одним и тем же независимо от того, совершается  ли этот  переход обратимым или необратимым  путем.

            а) Расчеты изменения энтропии  при изотермических  процессах.

            Примерами изотермических процессов  могут служить такие процессы, как плавление, испарение, возгонка, превращение одной полиморфной модификации в другую. При обратимом  (равновесном) проведении этих процессов давление сохранять постоянным.

            При изотермическом  процессе,  проводимым обратимо, изменение энтропии  расчитывается  следующим образом:  изменение энтропии при плавлении двух молей бензола если известна его удельная теплота плавления (125,52  Дж) и температура плавления (5,53оС), будет равно:

  DНoпл        2 ×  78,11 ×  125,52

DSoпл = ¾¾¾ = ¾¾¾¾¾¾¾¾¾  =  73,5 Дж× моль –1 К-1

               Тпл                 5,53 + 273,15

б) Расчет изменения энтропии в неизотермических процессах.

            Если процесс протекает  неизотермически, то расчет изменения энтропии проводят,  исходя из  следующего:

                        DQ                                                                       CdT

            dS = ¾¾¾ , но   dS  = CdT и, следовательно, dS =   ¾¾¾

                         T                                                                             T

                                                                            T2    CdT                             T2

Для конечных изменений DS = T1ò    ¾¾    или  DS = Сln ¾¾      (49)

Уравнение справедливо для тех случаев, когда теплоемкость в данном  температурном интервале практически не зависит от температуры.  Например, изменение энтропии при обратимом нагревани 100 г Н2О от 20о С до 50оС, считаем, что в указанном температурном интервале удельная теплоемкость воды равна 4,18 Дж × г-1к-1 и  не зависит  от температуры. Тогда:

                                           323,15

DS  =  4,18 ×100 × 2,303  lg ¾¾¾  =  43,6 Дж/г×к

                                293,15   

в) Расчет изменения энтропии сложного процесса. Изменение энтропии сложного процесса, состоящего из нескольких стадий, равняется сумме изменений энтропий каждой отдельной стаии этого процесса.

DS сл. = DS1 + DS 2 + … + DS n        (50)

Например изменение энтропии при обратим превращении 10,0г льда, находящегося при – 10оС, в пар при 120оС, если

С(Н2О,тв) = 2,03 Дж × г-1×к-1           DНпл.льда  = 331,89 Дж× г-1

С(Н2О,ж) = 4,18 Дж × г-1×к-1

С(Н2О,г) = 1,93 Дж × г-1×к-1               DНисп. Н2О = 2253,4 Дж× г-1

Вычисляют  следующим образом.

Данный  процесс представим из пяти стадий:

       1 Нагревание льда  от – 10оС до 0оС, DS1

       2. Плавление льда, DS2

       3.Нагревание жидкой воды  от 0оС  до 100оС, DS3

       4. Испарение воды, DS4

       5.Нагревание пара от 100 оС до 120оС, DS5

            Изменение энтропии в 1,3,5стадиях расчитывают  по уравнению 

                                                       T2

                                    DS = С ln ¾¾

                                                       T1

В стадиях 2,4 по уравнению  DS = DН/Т

Общее уравнение энтропии составит:Sсл = DS1 + DS 2 +  DS3 + DS4 + DS 5

4.4.Расчет изменения энтропии при протекании химического         процесса.

            Изменение энтропии химического процесса равно алгебраической сумме стандартных энтропий участников реаций с учетом их стехиометрических коэффициентов, причем энтропия продуктов реакции берутся со знаком плюс, а энтропия исходных веществ – со знаком минус.

            Для реакции, протекающей  по ледующему уравнению:

аА + вВ ® mM  +nN

DS  = (mSom + nSoN)  — (aSoA + bSoB)                                    (51)

В общем виде: dsр-ции = ssoпр-в — ssoисх.в-в    (с учетом стехиометрических коэффициентов)

Например: изменение энтропии реакции:

H2(г)   +  Cl2(г)  =  2HCl(г)

 Если Soн2(г) = 130,6 Дж × г-1×к-1

          SoCl2(г) = 36,69  Дж × г-1×к-1

          Soнcl(г)  = 186,7 Дж × г-1×к-1

В соответствии с уравнением 51  получим, что DS  = 2× 186,70 – 130,6 – 36,69 = =206,11 Дж × г-1×к-1

4.5. Энергия Гиббса.

По изменению энтропии  можно судить о направлении  и пределах  протекания  процессов только  в изолированных система. В случае закрытых и открытых систем необходимо также  учитывать изменение энтропии окружающей среды.  Решение пследней задачи крайне сложно или  невозможно.

Поэтому в термодинамике для изучения  открытых или закрытых систем  используют другие термодинамические функции, так называемые термодинамические потенциалы, изменение которых позволяет определять направление процессов и пределы их протекания без учета изменений  в окружающей среде.

В частности, к  термодинамическим потенциалам относится функция состояни, называемые энергией Гиббса, которую обозначают через G.

            Понятие об энергии Гиббса было введено  на основе объединенного уравнения первого и второго начал термодинамики. Это уравнение может быть введено следующим образом. Из первого начала термодинамики  следует:

            W  =  Q — DU;          Q = W + DU         (52)

Из второго начала термодинамики для  обратимого процесса получаем:

            Q = TDS                     (53)

Для необратимого процесса: Q

Источник: https://www.sites.google.com/site/1bio1med1/home/immunologia/ekologia/biomembranes-and-cell-architecture/pervoe-nacalo-termodinimiki-/vtoroe-nacalo-termodinamiki-i-ego-primenenie-/trete-nacalo-termodinamiki-rascety-izmenenia-entropii-pri-razlicnyh-processah-

Изменение энтропии в химических реакциях

Определить изменение энтропии

Изменение энтальпии в химических реакциях.

В большинстве курсов химической термодинамики рассматривается три закона. Однако для строгого определения термического равновесия в 1931 г. англ. Р.Фаулер сформулировал закон, который называют нулевым: Две системы, находящиеся в термическом равновесии с третьей системой, состоят в термическом равновесии друг с другом.

Первый закон термодинамики – одна из форм закона сохранения энергии.
Его формулировки: Энергия не создается и не уничтожается. Вечный двигатель (perpetuum mobile) первого рода невозможен.

В любой изолированной системе общее количество энергии постоянно

.

Энергетический эффект химической реакции может проявляться как чисто тепловой, связанный с изменением внутренней энергии системы, например реакция нейтрализации в разбавленном растворе: H++OH-=H2O+57кДж

Для этого случая можно записать, что весь тепловой эффект Q при постоянном объеме равен изменению внутренней энергии

U: Qv = U

Однако если смешать в пробирке водные растворы карбоната натрия и соляной кислоты и быстро закрыть пробирку пробкой, то через некоторое время система совершит механическую работу, «выстрелив» пробкой.

При этом температура растворов после реакции практически не изменяется. Работа совершается, когда повышенное давление в закрытой пробирке уравнивается с атмосферным после вылетания пробки.

Таким образом, можно описать работу, как работу расширения газа, совершенную при постоянном давлении (изобарный процесс): p V

В общем случае, работа, совершаемая химической реакцией при постоянном давлении, состоит из изменения внутренней энергии и работы расширения: Qp = U + p V

Для большинства химических реакций, проводимых в открытых сосудах, удобно использовать функцию состояния, приращение которой равно теплоте, полученной системой в изобарном процессе. Эта функция называется энтальпия (от греч. «энтальпо» – нагреваю):

Qp = H = U + p V

Другое определение: разность энтальпий в двух состояниях системы равна тепловому эффекту изобарного процесса.

Существуют обширные таблицы, содержащие данные по стандартным энтальпиям образования веществ Ho298 .

Индексы означают, что для химических соединений приведены энтальпии образования 1 моль их из простых веществ, взятых в наиболее устойчивой модификации (кроме белого фосфора – не самой устойчивой, а самой воспроизводимой формы фосфора) при 1 атм (1,01325.105 Па или 760 мм.рт.ст) и 298,15 К (25оС).

Если речь идет об ионах в растворе, то стандартной является концентрация 1 М (1 моль/л).

В принципе, можно попытаться вычислить абсолютные значения энтальпий для химии (тепловой эффект образования 1 моль соединения из бесконечно удаленных атомов, взятых при 0оК) или для физики (исходя из элементарных частиц, взятых при 0оК), но для реальных расчетов общепринятый произвольный уровень отсчета вполне удобен. Знак энтальпии определяется «с точки зрения» самой системы: при выделении теплоты изменение энтальпии отрицательно, при поглощении теплоты изменение энтальпии положительно.

Вернемся теперь к реакции раствора соды с раствором соляной кислоты:

Na2CO3 + 2 HCl = 2 NaCl + H2O + CO2 ­
Для такой записи мы скорее всего не найдем нужных табличных данных – есть значения Ho298 для твердых солей и газообразного хлороводорода, а наша реакция происходила при сливании двух растворов. Чтобы произвести правильный расчет, нужно определить, что на самом деле реагирует:

CO32- + 2 H+ = H2O(ж) + CO2 ­

Ho298 ,кДж/моль -677 0 -286 -394

По закону Гесса получаем для реакции Ho298 = -3 кДж.

Изменение энтропии в химических реакциях.

Вполне очевидно, что реакции с суммарным уменьшением энтальпии (экзотермические) могут идти самопроизвольно, как катящийся с горы камень. Однако хорошо известно, что самопроизвольно идут также некоторые реакции, сопровождающиеся увеличением энтальпии и охлаждением реактора (эндотермические).

Для характеристики эндотермических процессов и определения условий их самопроизвольного осуществления была введена новая функция состояния – энтропия (от греч.

«эн» – «в», «внутрь» и «тропе» – «поворот», «превращение»).

Изменение энтропии равно (по определению) минимальной теплоте, подводимой к системе в обратимом (все промежуточные состояния равновесны) изотермическом процессе, деленной на абсолютную температуру процесса:

S = Qмин./T

На данном этапе изучения термодинамики следует принять как постулат, что существует некоторое экстенсивное свойство системы S, называемое энтропией, изменение которого так связано с процессами в системе:

В самопроизвольном процессе S > Qмин./T

В равновесном процессе S = Qмин./T

В несамопроизвольном процессе S < Qмин./T

Для изолированной системы, где dQ = 0, получим:

В самопроизвольном процессе S > 0

В равновесном процессе S = 0

В несамопроизвольном процессе S < 0

В общем случае энтропия изолированной системы или увеличивается, или остается постоянной:

Понятие энтропии возникло из полученных ранее формулировок второго закона (начала) термодинамики. Энтропия – свойство системы в целом, а не отдельной частицы. Второе начало по У.

Томсону (1851): «в природе невозможен процесс, единственным результатом которого была бы механическая работа, совершенная за счет охлаждения теплового резервуара». По Р.

Клаузиусу (1850): «теплота сама по себе не может перейти от более холодного тела к более теплому» или: «невозможно сконструировать машину, которая, действуя посредством кругового процесса, будет только переносить теплоту с более холодного тела на более теплое».

Самая ранняя формулировка второго начала термодинамики появилась раньше первого начала, на основании работы фр. С.Карно (1824) и ее математической интерпретации фр. Э.Клапейроном (1834) как КПД идеальной тепловой машины:

КПД = (T1 — T2)/T1

Карно и Клапейрон сформулировали закон сохранения теплорода – невесомой неуничтожимой жидкости, содержание которой определяет температуру тела.

Теория теплорода господствовала в термодинамике до середины XIX века, при этом законы и соотношения, выведенные на основе представлений о теплороде, оказались действительными и в рамках молекулярно-кинетической теории теплоты. В 1911 г.

Макс Планк предложил следующий постулат: энтропия правильно сформированного кристалла чистого вещества при абсолютном нуле равна нулю. Этот постулат может быть объяснен статистической термодинамикой, согласно которой энтропия есть мера беспорядочности системы на микроуровне: S = kblnW «уравнение Больцмана», выведено М.Планком в 1900 г.

W – число различных состояний системы, доступное ей при данных условиях, или термодинамическая вероятность макросостояния системы. kb = R/NA = 1,38.10-16 эрг/град – постоянная Больцмана. В 1872 г. Л.Больцман предложил статистическую формулировку второго закона термодинамики: изолированная система эволюционирует преимущественно в направлении большей термодинамическоой вероятности.

Следует всегда помнить, что второй закон термодинамики не является абсолютным; он теряет смысл для систем, содержащих малое число частиц, и для систем космического масштаба.

Второй закон, особенно в статистической формулировке, неприменим к живым объектам, которые представляют собой открытые системы и постоянно уменьшают энтропию, создавая идеально упорядоченные молекулы, например, за счет энергии солнечного света.

Введение энтропии дало возможность установить критерии, позволяющие определить направление и глубину протекания любого химического процесса (для большого числа частиц в равновесии). Макроскопические системы достигают равновесия, когда изменение энергии компенсируется энтропийной составляющей:

При постоянном объеме и температуре:

Uv = T Sv или (U-TS) F = 0 энергия Гельмгольца или изохорно-изо- термический потенциал

При постоянном давлении и температуре:

Hp = T Sp или (H-TS) G = 0 энергия Гиббса или свободная энергия Гиббса или изобарно-изотермический потенциал

Изменение энергии Гиббса как критерий возможности химической реакции

Для данной температуры G = H — T S При G < 0 реакция возможна; при G > 0 реакция невозможна;

при G = 0 система находится в равновесии.

Возможность самопроизвольной реакции в изолированной системе определяется сочетанием знаков энергетического (энтальпийного) и энтропийного факторов:

Знак H + — — +

Знак S — + — +

Возможность

самопроизвольной реакции Нет Да Зависит от соотношения

H и T S

Имеются обширные табличные данные по стандартным значениям G0 и S0 (для энтропии по третьему закону есть нулевой уровень отсчета и соответственно абсолютные значения), позволяющие вычислить G0 реакции.

В случае, если температура отличается от 298 К и концентрации реагентов – от 1 М, для процесса в общем виде:

aA + bB cC + dD

G = G0 + RT ln([C]c[D]d/[A]a[B]b)

В положении равновесия G = 0 и G0 = -RTlnKр, где

Kр = [C]cравн[D]dравн/[A]aравн[B]bравн константа равновесия

Kр = exp(-G0/RT)

Пользуясь приведенными формулами, можно определить температуру, начиная с которой эндотермическая реакция, при которой возрастает энтропия, становится легко осуществимой. Температура определяется из условия:

G0 = H0 — T S0 = 0; T = H0/ S0

Следует учесть, что для точных расчетов при температурах, заметно отличающихся от 298 К, необходимо использовать для всех термодинамических функций их зависимости от температуры. Например, для реакции: 2 CH4 = C2H4 + 2 H2

В первом приближении H0 = 48,3 ккал/моль C2H4;
во втором приближении HT = 46370 + 6,47T кал/моль

Почти все химические реакции протекают с выделением или поглощением энергии в виде тепла, света, электричества, механической энергии (взрыв) и др. Поглощение или выделение энергии связано с тем, что при протекании реакций одни связи разрываются (в исходных молекулах), на что необходимо затратить энергию.

Другие связи образуются (в образующихся молекулах), при этом энергия выделяется. Реакции, протекающие с выделением энергии, называются экзотермическими (например, СН4 + 2О2 ® СО2 + 2Н2О + Q).

Реакции, при протекании которых энергия поглощается, называются эндотермическими (например, N2 + O2 ® 2NO – Q).

Система – это тело или группа тел, связанных между собой и мысленно или физически выделенных из окружающей среды.

Внутренняя энергия системы (Е) – это общий запас энергии системы, включая сюда все виды энергии молекул, атомов, электронов и энергию внутри ядра (кроме потенциальной и кинетической энергии системы в целом).

Внутренняя энергия тела (или системы) зависит от природы тела (водород, вода), массы тела и условий существования данного тела (температура, давление). Абсолютное значение «Е» тела измерить пока нельзя. Обычно измеряют изменение внутренней энергии DЕ, происходящее в процессе перехода системы из первого состояния во второе, например:

Энтальпия (Н) связана с внутренней энергией (Е) соотношением:

Н = Е + рV,

где р – давление,

V – объем системы.

Абсолютное значение Н (как и Е) измерить нельзя, а измеряют только изменение DН = Н2 – Н1 для какого либо процесса (аналогично DЕ).

Н и Е – это функции, характеризующие состояние системы, поэтому DН и DЕ не зависят от пути процесса, а зависят только от начального (Н1 и Е1) и конечного (Н2 и Е2) состояний системы.

Единицы измерения DН и DЕ – это Дж, кДж, кал и ккал.

Для эндотермических процессов DН>0, а для экзотермических процессов DН>SH2O(ж)>S H2O(тв)

Изменение энтропии реакции (DS°298 реакции) равно сумме энтропий продуктов реакции минус сумма энтропий исходных веществ (с учетом коэффициентов в уравнении реакции).

Например, для реакции аА + bВ ® dD + еЕ получаем:

DS°298 реакции = (d×DS°298 (D) + e×DS°298 (E)) — (a×DS°298 (A) + b×DS°298 (B)).

Стандартные энтропии веществ S°298 (D), S°298 (E) и так далее находят в справочниках.

Для определения возможности и направления протекания химической реакции существуют два фактора: энтальпийный фактор (DН) и энтропийный фактор (DS). Если изменение энтальпии химической реакции DН0, то энтальпийный фактор способствует протеканию реакции в обратном направлении ().

Если изменение энтропии химической реакции ∆S > 0, то энтропийный фактор способствует самопроизвольному протеканию реакции в прямом направлении (→), а если ∆S < 0, то энтропийный фактор способствует протеканию реакции в обратном направлении (←).

Влияние обоих факторов (то есть DН и DS) на направление протекания химических реакций учитывает изменение энергии Гиббса DG, которое равно:

DG = DН — ТDS, где

DG – изменение энергии Гиббса химической реакции;

DН и DS – это изменение энтальпии и энтропии химической реакции;

Т – температура в °К.

Изменение энергии Гиббса DG служит критерием самопроизвольного протекания изобарно-изотермических реакций (то есть реакций при постоянной температуре и постоянном давлении), а именно:

При постоянстве температуры и давления химические реакции могут самопроизвольно протекать только в таком направлении, при котором энергия Гиббса уменьшается, то есть изменение энергии Гиббса реакции DG 0, то реакция возможна в обратном направлении ().

3) Если DG = 0, то наступило состояние термодинамического равновесия.

Таким образом, чтобы определить направление реакции, надо рассчитать изменение энергии Гиббса этой реакции (DG реакции). Для расчета DG реакции используются энергии Гиббса образования веществ при стандартных условиях DG°298, которые приводятся в справочниках.

Энергия Гиббса образования вещества –это изменение энергии Гиббса в реакции образования одного моля вещества из простых веществ. Обозначается DG°298 и относится к 1 молю вещества при стандартных условиях; обычно выражается в кДж/моль. При этом для простых веществ DG°298 равно нулю.

Изменение энергии Гиббса химической реакции (DG°298 реакции) равно сумме энергий Гиббса образования продуктов реакции минус сумма энергий Гиббса образования исходных веществ (с учетом коэффициентов в уравнении реакции). Например, для реакции:

аА + bВ ® dD + еЕ

DG°298 реакции = (d×DG°298 (D) + e×DG°298 (E)) — (a×DG°298 (A) + b×DG°298 (B)).

Изменение энергии Гиббса реакции можно рассчитать также, определив изменение энтальпии реакции (DН реакции) и изменение энтропии реакции (DS реакции), то есть DG реакции = DН реакции — Т×DS реакции.

Пример. Рассчитать при 298К изменение энтальпии, энтропии и изменение энергии Гиббса реакции 2NO2 « N2O4, если даны энтальпии образования и энтропии веществ, участвующих в данной реакции
(таблица 8).

Таблица 8 – Стандартные энтальпии образования DН°298, энтропии S°298 некоторых веществ при 298 К (25°С)

Вещество DН°298 обр., кДж/моль S°298, Дж/моль×К
NO2 33,5 240,2
N2O4 9,6 303,8

DН°298 реакции = DН°298 обр. ( N2O4) — 2×DН°298 обр. (NO2) = 9,6 — 2×33,5 =

= — 57,4 кДж (- 57400 Дж);

DS°298 реакции = S°298 ( N2O4) — 2×S°298 (NO2) = 303,8 — 2×240,2 = — 176,6 Дж/К;

DG°298 реакции = DН°298 реакции — Т×DS°298 реакции =

= — 57400 Дж – 298К×(- 176,6 Дж/К) = — 4773,2 Дж.

Так как DG°298 реакции < 0, то при 298К данная реакция возможна в прямом направлении.

Источник: https://megaobuchalka.ru/10/10311.html

Biz-books
Добавить комментарий