Найти энергию вращательного движения молекул

8.3. Молекулярные спектры

Найти энергию вращательного движения молекул

По сравнению с линейчатыми атомными спектрами молекулярные спектры имеют более сложную структуру. Они состоят из совокупности полос, которые, в свою очередь, распадаются на ряд тесно расположенных линий.

Причина такого усложнения спектров заключается в том, что наряду с движением электронов вокруг ядер в молекуле происходит колебание самих ядер относительно положения равновесия и вращение молекул как целого. Этим трем видам движений соответствуют три типа квантовых уровней энергии: электронные, колебательные и вращательные.

В первом приближении движения можно считать независимыми. При изучении молекулярных спектров чрезвычайно важно то обстоятельство, что масса ядра более чем на три порядка превосходит электронную:

Поэтому скорости движения ядер в молекуле малы по сравнению со скоростями электронов. Движение электронов мгновенно приспосабливается к изменению расположения ядер. Таким образом, конфигурацию ядер можно рассматривать как параметр при определении уровней энергии . Полная энергия молекулы E складывается, соответственно, из трех квантованных значений энергий

(8.15)

Электронные уровни энергии. Молекула, подобно атому, обладает рядом возбужденных состояний, различающихся строением электронной оболочки.

Переходы электрона из одного состояния в другое связаны с поглощением или испусканием квантов света.

Порядок энергии электронных уровней молекулы можно оценить из соотношения неопределенностей Гейзенберга, аналогично тому, как была получена энергия основного состояния атома водорода. Если линейные размеры молекулы водорода , то энергия уровня

(8.16)

что при типичных значениях

составляет несколько электрон-вольт и соответствует переходам с испусканием квантов в видимой и ультрафиолетовой областях спектра.

Энергия колебательного движения ядер. Движение ядер в молекуле можно рассматривать при заданном электронном состоянии. Изучение относительного движения ядер с массами  и  в молекуле сводится к решению задачи о поведении частицы с приведенной массой

во внешнем для неё потенциальном поле. Для заданного связанного электронного состояния молекулы энергия E(R) имеет минимум, когда ядра расположены на расстоянии . Разложим E(R) в ряд Тейлора вблизи точки минимума по степеням
():

(8.17)

С точностью до постоянной  энергия движения ядер пропорциональна квадрату расстояния от положения равновесия. Следовательно, эти атомы колеблются под действием квазиупругой силы

(8.18)

Квантовая механика (см. разд. 3.3) позволяет определить энергетические состояния такой колебательной системы (гармонического осциллятора), которые образуют совокупность эквидистантных (равноотстоящих) уровней (3.15):

(8.19)

где  —  колебательное (вибрационное) квантовое число, а частота

совпадает с частотой классического осциллятора. Переходы между колебательными уровнями подчиняются правилу отбора

то есть вибрационное число при переходе может измениться лишь на единицу.

Для оценки порядка величины энергии колебательного движения заметим, что при амплитуде колебаний порядка расстояния  между ядрами молекула диссоциирует (разваливается). Энергия таких колебаний составляет величину порядка

С другой стороны, изменение энергии при амплитуде колебаний  близко к величине электронной энергии . Действительно, изменение межъядерного расстояния на величину  должно вызывать существенные искажения электронной волновой функции , то есть возбуждение электронов с изменением их энергии на величину порядка . Таким образом, получаем оценку «коэффициента жесткости» молекулярного осциллятора:

(см. соотношение (8.11)), а также энергии колебательного движения

(8.20)

Это величина порядка десятых или сотых долей электрон-вольта и соответствует излучению в инфракрасной области спектра. Таким образом, колебательная энергия много меньше энергии электронного уровня.

Энергия вращательного движения молекул. Вращение молекул рассмотрим в предположении жесткой связи между ядрами, то есть пренебрегая колебаниями. Для двухатомной молекулы момент инерции относительно оси, перпендикулярной оси молекулы и проходящий через центр инерции, равен

Согласно законам механики, энергия вращательного движения связана с вращательным моментом импульса L молекулы выражением

Вращательный момент квантуется:

где J = 0, 1, 2, … — ротационное квантовое число. Это позволяет определить вращательные уровни энергии:

(8.21)

Отсюда следует оценка величины вращательной энергии:

(8.22)

то есть величину порядка

соответствующую излучению в далекой инфракрасной и микроволновой (СВЧ) областях спектра. Для вращательного спектра разрешены переходы с

Молекулярные спектры. Проведенные оценки величины трех типов уровней в молекуле показывают, что

(8.23)

В соответствии с этими отношениями система уровней молекулы складывается из сравнительно далеко отстоящих электронных уровней, испытывающих расщепление под влиянием колебаний ядер. Эти расщепленные уровни, в свою очередь, испытывают еще более тонкое расщепление в связи с вращением молекул (рис. 8.8).

Рис. 8.8.Схема расположения электронных, вращательных и колебательных уровней энергии молекулы

Изменение электронного состояния молекулы связано обычно с целой серией изменений: колебательное движение претерпевает изменения, так как новому состоянию соответствует измененное равновесное расстояние между ядрами; при этом также изменяется и момент инерции молекулы и, следовательно, положение вращательных уровней. Эти изменения вызывают целую серию поглощаемых или испускаемых квантов, энергии которых соответствуют разнице энергий каких-либо уровней, между которыми происходит переход.

Если атомные спектры состоят из отдельных линий, то при наблюдении с низким разрешением молекулярные спектры представляются состоящими из полос. При применении приборов с высокой разрешающей способностью обнаруживается, что полосы состоят из большого числа тесно расположенных линий.

В соответствии с их характером спектры молекул носят название полосатых спектров.

В зависимости от того, изменение каких видов энергии (электронной, колебательной или вращательной) вызывает испускание молекулой фотона, различают следующие типы полос: 1) вращательные; 2) колебательно-вращательные; 3) электронно-колебательные.

В основном состоянии молекулы все три вида энергии имеют минимальное значение. При сообщении молекуле достаточного количества энергии она переходит в возбужденное состояние и затем, совершая разрешенный правилами отбора переход в одно из более низких энергетических состояний, излучает фотон с энергией

(8.24)

Следует отметить, что значения частоты  и момента инерции I зависят от электронных конфигураций молекулы и поэтому обозначены одним и двумя штрихами.

Учитывая соотношения между энергиями

приходим к выводу, что при слабых возбуждениях изменяется только  при более сильных — , и лишь при еще более сильных возбуждениях изменяется электронная конфигурация молекулы, то есть . Соответственно, наименьшей энергией обладают фотоны, связанные с вращательными переходами (электронная конфигурация и энергия колебательного движения не изменяются). Учитывая, что , находим

(8.25)

Измерение энергии таких фотонов позволяет определить момент инерции молекулы и, следовательно, ее размер . Например, для НCl найдено , что соответствует

При переходах, сопровождающихся изменениями и колебательного, и вращательного состояний молекулы, частота излучаемого фотона может быть записана в виде

(8.26)

где было учтено, что  

Источник: https://online.mephi.ru/courses/physics/atomic_physics/data/course/8/8.3.html

II. Молекулярная физика Основные формулы

Найти энергию вращательного движения молекул

• Основное уравнениекинетической теории газов

,

где р – давлениегаза, nконцентрациямолекул (число молекул в единице объема),-средняя кинетическая энергияпоступательного движения одной молекулы,угловые скобки обозначают осреднениепо

большомуансамблю частиц, m0массамолекулы, -средняя квадратичная скорость движениямолекул.

• Средняякинетическая энергия поступательногодвижения одной молекулы

,

гдеk=1,38·10-23Дж/К –постоянная Больцмана, Т– абсолютная температура.

•Энергия тепловогодвижения молекул (внутренняя энергияидеального газа):

,

гдеi– число степеней свободы молекулы, m– масса газа, М– молярнаямасса данного вещества, R= 8,31 Дж/(кг·К) –универсальная газовая постоянная, Т– абсолютнаятемпература.

• Числом степенейсвободы называется число независимыхкоординат полностью определяющихположение тела в пространстве. Любаямолекула имеет 3 поступательных степенисвободы (iпост=3).

Молекулы,кроме одноатомных, имеют еще вращательныестепени свободы (у двухатомных молекулiвр= 2, умногоатомных iвр= 3) иколебательные степени свободы, которыепри невысоких (комнатных) температурахне учитываются.

• В соответствиис законом Больцмана о равномерномраспределении энергии по степенямсвободы,всреднем на каждую степень свободымолекулы приходится одинаковая энергия,равная .

• Средняякинетическая энергия вращательногодвижения одной молекулы:

•Средняя суммарнаякинетическая энергия одной молекулы:

,

гдеi– число степеней свободы молекулы(i=iпост+iвр).

• Средняяквадратичная скорость молекулы:

• Средняяарифметическая скорость (средняяскорость теплового движения)молекулы:

,

где m0– масса одной молекулы, М– молярная масса вещества, причем ,

NA=6,023·10231/моль –число Авогадро.

• Барометрическаяформула характеризует изменение давлениягаза с высотой в поле сил тяжести:

или ,

гдеpдавлениена высоте hнад уровнемморя, p0– давление на высоте h= 0, gускорениесвободного падения. Эта формулаприближенная, так как температуру нельзясчитать постоянной для большой разностивысот.

•РаспределениеБольцмана для концентрации частиц всиловом поле имеет вид:

,

гдеn– концентрация частиц, обладающихпотенциальной энергией Wп, n0– концентрациячастиц в точках поля с Wп= 0.

Примерырешения задач

Задача1. Найтисреднюю кинетическую энергию вращательного движения одной молекулыкислорода при температуреТ= 350 К, а также среднюю кинетическуюэнергию вращательного движения всех молекулкислорода массойm= 4 г.

Решение. Согласно закону Больцмана о равномраспределении энергии по степенямсвободы на каждую степень свободыприходится энергия равная ,гдеk– постоянная Больцмана, Т– абсолютнаятемпература.

Таккак молекула кислорода двухатомная, унее две вращательных степени свободы,поэтому средняя кинетическая энергиявращательного движения выразитсяформулой:

Подставимв полученную формулу значения k= 1,38·10-23Дж/К, и Т= 350 К, получим

Кинетическаяэнергия всех Nмолекул, содержащихся в 4 г кислородаравна:

Числовсех молекул газа можно вычислить поформуле:

,где NAчислоАвогадро, -количество вещества,m– масса газа, М– молярнаямасса. Учтя приведенные выражения,получим:

Подставляемчисловые значения: NA= 6,023·10231/моль ; m= 4 г = 4·10-3кг ; М= 32·10-3кг/моль; =4,83·10-21Дж:

Выведемразмерность полученной величины:

Задача2. Ввоздухе при нормальных условиях взвешеныодинаковые частицы. Известно, чтоконцентрация частиц уменьшается в двараза на высоте h= 20 м. Определить массу частицы.

Решение. Воспользуемся формулой распределенияБольцмана:

,

гдеWп= m0ghпотенциальнаяэнергия частицы в поле сил тяжести.

Подставивэто выражение в формулу распределенияБольцмана, получим:

Логарифмируемобе части уравнения по основанию е,тогда:

, откуда

Подставивчисловые значения в полученную формулу,найдем

Выведемразмерность полученной величины:

Источник: https://studfile.net/preview/3557302/page:6/

Энергия молекул

Найти энергию вращательного движения молекул

Количество независимых переменных, которыми определяется состояние системы, называют числом степеней свободы.

Для полной характеристики энергетического состояния движения материальной точки в момент времени t требуется задать три компоненты скорости для того, чтобы определить кинетическую энергию и три координаты, чтобы определить потенциальную энергию, получается всего необходимо шесть переменных.

В случае динамического рассмотрения движения материальной точки эти переменные являются зависимыми. Статистическая система, которая состоит из n точек, имеет 6n степеней свободы. Из них 3n степеней свободы — носители кинетической энергии и 3n — носители потенциальной энергии, если система находится в поле внешних сил или частицы взаимодействуют между собой.

Степени свободы

Степени свободы делят на: поступательные, вращательные и колебательные. Три степени свободы материальной точки – поступательные. Система из n материальных точек, между которыми нет жестких связей имеет 3 n степени свободы.

Каждая жесткая связь уменьшает число степеней свободы на единицу. Рассмотрим молекулу, состоящую из двух атомов, если считать, что между атомами существует одна жесткая связь, то такая молекула имеет пять степеней свободы, три поступательные и две вращательные.

Если связь квазиупругая, то степеней свободы будет шесть, причем из них три поступательные, две вращательные и одна колебательная. Трехатомной нелинейной молекуле с жесткой связью между атомами нужно приписать шесть степеней свободы – три поступательные, три вращательные.

Поступательные степен свободы не имеют преимуществ друг перед другом.

Ничего непонятно?

Попробуй обратиться за помощью к преподавателям

Средняя энергия молекулы

Согласно закону равномерного распределения энергии по степеням свободы на каждую степень свободы в среднем приходится одинаковая кинетическая энергия равная $\left\langle {\varepsilon }_i\right\rangle =\frac{1}{2}kT$. В таком случае можно сказать, что средняя энергия молекулы $\left\langle {\varepsilon } \right\rangle$ равна:

где $i=m_{post}+m_{vr}+2m_{kol}$- сумма числа поступательных, вращательных и удвоенного количества колебательных степеней свободы, $k$ — постоянная Больцмана, T- термодинамическая температура.

Возникновение коэффициента 2 при подсчёте энергии колебаний объясняется просто: При колебаниях частица имеет как кинетическую, так и потенциальную энергии. Если колебания гармонические, то эти энергии в среднем равны друг другу.

Соответственно, $\left\langle {\varepsilon }_{kol}\right\rangle =kT$.

Закон равномерного распределения энергии по степеням свободы является приближенным, так как получен на основе классической механики и нарушается, если существенными становятся квантовые эффекты.

Необходимо отметить, что поступательно могут двигаться только молекулы газов.

Из(1) следует, что одноатомные молекулы имеют среднюю кинетическую энергию:

Полную энергию i частицы можно представить:

\[{\varepsilon }_i=\frac{1}{2}m_i{v_i}2+\frac{1}{2}\left(J_{i1}{w_{i1}}2+J_{i2}{w_{i2}}2+J_{i3}{w_{i3}}2\right)+\sum\limits_j{\frac{m_{ij}{{\eta }_{ij}}2}{2}}+\sum\limits_j{\frac{k_{ij}{{\xi }_{ij}}2}{2}}+U_i\left(x_i,y_i,z_i\right)\ \left(3\right),\]

где $U_i\left(x_i,y_i,z_i\right)$- потенциальная энергия сложной частицы во внешних полях, ${\xi }_{ij}$- отклонение от положения равновесия частицы при колебаниях, ${\eta }_{ij}$- скорость колебательных движений частицы, первый индекс обозначает номер сложной частицы, второй определяет номер частицы внутри сложной, $v_i$ — скорость центра масс сложной частицы, $m_i$- масс частицы, $J_1,J_2,J_3$- моменты инерции вращения частицы, $w_1,w_2,w_3$ — угловые скорости вращения частицы относительно ее главных осей. Индекс j принимает столько значений, сколько необходимо, чтобы исчерпать все степени свободы сложной частицы.

Пример 1

Задание: Сравните средние энергии молекул кислорода и азота при одинаковых температурах.

Решение:

Кислород имеет двухатомную молекулу ($O_2)$, предположим, что связь между атомами жесткая, следовательно, молекула кислорода обладает пятью степенями свободы (тремя поступательными и двумя вращательными). Из закона равномерного распределения энергии по степеням свободы имеем средняя энергия молекулы:

\[\left\langle \varepsilon \right\rangle =\frac{i}{2}kT\to \left\langle {\varepsilon }_{O_2}\right\rangle =\frac{5}{2}kT\ \left(1.1\right)\]

Азот имеет двухатомную молекулу ($N_2)$, предположим, что связь между атомами жесткая, следовательно, молекула азота также обладает пятью степенями свободы. Соответственно:

\[\left\langle {\varepsilon }_{N_2}\right\rangle =\frac{5}{2}kT\left(1.2\right).\]

Ответ: Средние энергии молекул кислорода и азота при одинаковых температурах одинаковы.

Пример 2

Задание: Водород находится в сосуде при температуре T=300K. Определите среднюю энергию вращательного движения молекул.

Решение:

Основой для решения задачи является закон равномерного распределения энергии по степеням свободы. Из него известно, что на каждую степень свободы приходится в среднем энергия $\left\langle {\varepsilon }_i\right\rangle $, равная:

\[\left\langle {\varepsilon }_i\right\rangle =\frac{1}{2}kT\ \left(2.1\right).\]

Следовательно, чтобы решить задачу, осталось определить, сколько вращательных степеней свободы имеет молекула водорода. Для этого вспомним химическую формулу водорода:

\[H_2.\]

В молекуле имеется два атома, если молекула жесткая, то общее число степеней свободы такой молекулы будет равно пяти. Из них три приходятся на поступательные степени свободы, на вращательные степени свободы остается две степени. Соответственно:

\[\left\langle {\varepsilon }_{vr}\right\rangle =\frac{2}{2}kT=kT\left(2.2\right)\]

Проведем расчет:

\[\left\langle {\varepsilon }_{vr}\right\rangle =1,38\cdot {10}{-23}\cdot 300=4,14\cdot {10}{-21}(Дж)\]

Ответ: Средняя энергия вращательного движения молекул водорода при заданных условиях равна $4,14\cdot {10}{-21}Дж$.

Пример 3

Задание: Чему равна суммарная средняя кинетическая энергия молекул двухатомного газа, заключенного в объеме 4 л при давлении 1,47 $\cdot {10}5$Па? Молекулы считать жесткими.

Решение:

Жесткие двухатомные молекулы имеют пять степеней свободы. Средняя энергия движения молекулы определяет формула:

\[\left\langle \varepsilon \right\rangle =\frac{i}{2}kT\to \left\langle \varepsilon \right\rangle =\frac{5}{2}kT\left(3.1\right).\]

Следовательно кинетическая энергия всех N молекул газа может быть найдена, как:

\[\left\langle E\right\rangle =\frac{5}{2}NkT\ \left(3.2\right).\]

Из уравнения состояния идеального газа:

\[p=nkT,\ где\ n=\frac{N}{V}\to pV=NkT\left(3.3\right).\]

Подставим в (3.2) уравнение из (3.3), получим:

\[\left\langle E\right\rangle =\frac{5}{2}pV\ \left(3.4\right).\]

Переведем данные в СИ: V=4 л=4$\cdot {10}{-3}м3$

Проведем расчет:

\[\left\langle E\right\rangle =\frac{5}{2}1,47\ \cdot {10}5\cdot 4\cdot {10}{-3}=1470\ (Дж)\]

Ответ: Суммарная средняя кинетическая энергия молекул двухатомного газа при заданных условиях равна $1470\ Дж.$

Источник: https://spravochnick.ru/fizika/molekulyarnaya_fizika/energiya_molekul/

Biz-books
Добавить комментарий