Как найти изменение энтропии при этом процессе

Содержание
  1. 2.2. Расчёт изменения энтропии для различных процессов. Постулат планка
  2. 2.2.2. Расчёт изменения энтропии в ходе химической реакции
  3. 2.2.3. Расчёт изменения энтропии в ходе самопроизвольных (необратимых) процессов
  4. 2.3. Энергия гиббса, энергия гельмгольца. Уравнение гиббса–гельмгольца
  5. Расчет изменения энтропии для различных процессов
  6. Третье начало термодинамики. Расчеты изменения энтропии при различных процессах
  7.                          T                                                                             T
  8. Для конечных изменений DS = T1ò    ¾¾    или  DS = Сln ¾¾      (49)
  9. В общем виде: dsр-ции = ssoпр-в — ssoисх.в-в    (с учетом стехиометрических коэффициентов)
  10. Задачи по физической химии. Часть 1.Химическая термодинамика. 4. Второй закон термодинамики. Энтропия
  11. Изменение энтропии
  12. Вычисление изменения энтропии в изотермическом процессе
  13. Изменение энтропии в изохорическом процессе
  14. Изменение энтропии в адиабатном процессе

2.2. Расчёт изменения энтропии для различных процессов. Постулат планка

Как найти изменение энтропии при этом процессе

Второйзакон термодинамики в виде ,записанный для равновесных процессов,позволяет вычислить не абсолютноезначение энтропии, а только разностьэнтропий в двух состояниях системы.

. (2.4)

Рассмотримдля 1 моля вещества:

а)Изотермические процессы(T= const).

Припостоянной температуре протекаютпроцессы фазовых превращений веществ:плавление, испарение и другие. Приравновесном протекании этих процессовдавление сохраняется обычно постоянным,поэтому и

, (2.5)

где– энтальпия фазового перехода.

б)Изобарные процессы(р= const).

Еслинагревание происходит при постоянномдавлении, то

, (2.6)

гдеn– число молей вещества. Тогда

. (2.7)

Пример2.1. Определитьизменение энтропии при нагреве 1 мольAl от 25 до 6000С,если для него в этом интервале теплоёмкостьзависит от температуры следующимобразом:

,(Дж/моль К).

Решение.Согласноуравнению (2.7) имеем:

,

(Дж/моль К).

с)Изохорные процессы(V= const).

Еслинагревание происходит при постоянномобъёме, то

. (2.8)

Тогда

. (2.9)

Для 1 моляидеального газа справедливо:

а)При изменении объёма и температуры

, (2.10)

сучетом, что .

б)При изменении давления и температуры

. (2.11)

Длялюбого вещества при любой температуреможно определить и абсолютное значениеэнтропии, если воспользоваться постулатомПланка:энтропияправильно образованного кристаллалюбого индивидуального вещества приабсолютном нуле равна нулю.

Есливещество при температуре Тнаходится в газообразном состоянии, тоего абсолютная энтропия может бытьвычислена по формуле:

. (2.12)

2.2.2. Расчёт изменения энтропии в ходе химической реакции

Расчётизменения энтропии в ходе химическойреакции проводится по формуле:

, (2.13)

где- стандартные энтропии веществ приТ= 298,15 К.

Каждоевещество характеризуется стандартнойэнтропией – энтропией 1 моль вещества при 298.15 Ки давлении 1 атм. Значения энтропииимеют размерность Дж/(моль К) или кал/(мольК).Стандартныеэнтропии простых веществ не равны нулю.

2.2.3. Расчёт изменения энтропии в ходе самопроизвольных (необратимых) процессов

Длянеобратимых процессов и уравнение (2.4) не применимо. Энтропия– функция состояния и её изменение независит от пути процесса, а определяетсяконечным и начальным состоянием системы.

Изменение энтропии в любом неравновесномпроцессе можно вычислить, заменяя егонекоторой совокупностью равновесныхпроцессов, просходящими между теми женачальными и конечными состояниями,для каждого из которых можно рассчитатьзначение.Тогда:

. (2.14)

2.3. Энергия гиббса, энергия гельмгольца. Уравнение гиббса–гельмгольца

В изолированныхсистемах энтропия только увеличиваетсяи при равновесии достигает максимума.Поэтому она может быть использована вкачестве критерия протеканиясамопроизвольных процессов в такихсистемах.

Однако на практике большинствопроцессов происходит в неизолированныхсистемах, вследствие чего для них надовыбрать свои критерии направлениясамопроизвольных процессов и достиженияравновесия в этих системах. Такимикритериями являются другие термодинамическиефункции, отличные от энтропии и внутреннейэнергии.

Они подобраны таким образом,что с их помощью можно определить вявной форме все термодинамическиепараметры изучаемой системы. Все ониявляются функциями состояния и припереходе системы из одного положенияв другое меняются однозначно.

Придостижении системой равновесногосостояния каждая из функций проходитчерез минимальное значение. Такиесвойства обуславливают широкое применениеэтих функций при аналитическом методерешения различных задач термодинамическихисследований.

Следуетотметить, что такие функции частоназывают характеристическими.Характеристическойфункциейназывается такая функция состояниясистемы, посредством которой и еёпроизводных могут быть выражены в явнойформе все термодинамические свойствасистемы.

Согласнопервому закону термодинамики:

A= QdU.(2.15)

Подставивсюда извесное соотношение Q≤ TdS, получим

A≤ TdSdU, (2.16)

гдезнак равенства относится к обратимымравновесным процессам, а знак неравенства— к необратимым. Проинтегрируем(2.16) приТ= const:

ATT(S2– S1)– (U2– U1)=(U1– TS1)– (U2– TS2). (2.17)

Функция (UTS)играет большую роль при изученииравновесия в изотермических процессах.Её называют изохорно-изотермическимпотенциаломили энергиейГельмгольцаи обозначают символом F.При этом для всякого изотермическогопроцесса:

dF= dUTdS, (2.18)

∆F= ∆UT∆S, (2.19)

амаксимальная работа в изотермическомпроцессе

(AТ)max= ∆F. (2.20)

ФункцияF определяет направление и предел течениясамопроизвольных процессов, протекающихпри постоянных температуре и объёме.

Близкойк изохорно-изотермическому потенциалуявляется функция, определяющая направлениеи предел самопроизвольного протеканияпроцессов для систем, находящихся припостоянных температуре и давлении. Этафункция называется изобарно-изотер-мическимпотенциаломили энергиейГиббса,обозначается символом Gи определяется как

G= HTS. (2.21)

или

G= UTS+ pV = F+ pV. (2.22)

Пусть р= const, тогда

AT≤ –∆F = F1– F2, (2.23)

AT+ p(V2– V1)F1– F2,(2.24)

AT≤ (F1+pV1)– (F2+ pV2)=G1– G2, (2.25)

гдеAT– полезная работа (любая работа кромеработы расширения). Тогда

AT ≤ –∆G.(2.26)

Приэтом для изотермических процессов

, (2.27)

, (2.28)

имаксимальная работа в изотермическомпроцессе

, (2.29)

где

,

т.е.максимальная полезная работа равнамаксимальной работе изотермическогопроцесса за вычетом работы против силвнешнего давления. Функции Gи Fназываются термодинамическимипотенциалами,потому что в определённых условияхстремятся к минимуму при протеканиисамопроизвольных процессов.

Пусть,тогда

. (2.30)

1). Системапри TV = const,т. е. ΔF ≤ 0.Условие равновесия в изохорно-изотермическойсистеме: dF = 0,ΔF = 0,F= Fmin.

2). Системапри рT = const.Тогда Условие равновесия в изобарно-изотерми-ческойсистеме:dG = 0,ΔG = 0,G= Gmin.

Вывод:в системах, находящихся при постоянныхтемпературе и объёме, самопроизвольномогут протекать только те процессы,которые сопровождаются уменьшениемэнергии Гельмгольца F,причем пределом их протекания, т.е.

условием равновесия, является достижениенекоторого минимального для данныхусловий значения функции F;в системах же, находящихся при постоянныхтемпературе и давлении, самопроизвольномогут протекать только те процессы,которые сопровождаются уменьшениемэнергии Гиббса G,причём пределом их протекания, т.е.

условием равновесия, служит достижениенекоторого минимального для данныхусловий значения функции G.

Получим соотношения,которые описывают зависимость иот температуры. В общем случае (и дляхимических реакций):

, (2.31)

. (2.32)

Функциясостояния обладает свойствами полногодифференциала, т.е. если ,то

. (2.33)

Сдругой стороны:

F= UTS, (2.34)

dF= dUTdSSdT. (2.35)

Сучетом того, что

dU= ,(2.36)

получаем

. (2.37)

Присравнении уравнений (2.37) и (2.33) видно,что

, (2.38)

. (2.39)

Аналогично для ,получаем:

, (2.40)

, (2.41)

. (2.42)

Подставляясоотношения (2.39) и (2.42) в уравнения (2.31)и (2.32), соответственно, получаем:

, (2.43)

. (2.44)

Последниедва равенства и есть искомые зависимостииот температуры и их называютуравнениямиГиббса-Гельмгольца.

Источник: https://studfile.net/preview/5064556/page:5/

Расчет изменения энтропии для различных процессов

Как найти изменение энтропии при этом процессе

Основными процессами в термодинамике являются:

· изохорный, протекающий при постоянном объеме;

· изобарный, протекающий при постоянном давлении;

· изотермический, происходящий при постоянной температуре;

· адиабатный, при котором теплообмен с окружающей средой отсутствует.

Изохорный процесс

При изохорном процессе выполняется условие V = const.

Из уравнения состояния идеального газа (pV = RT) следует:

p / T = R / V = const,

т. е. давление газа прямо пропорционально его абсолютной температуре:

p2 / p1 = T2 / T1.

Изменение энтропии в изохорном процессе определяется по формуле:

s2 – s1 = Δs = cv ln (p2 / p1) = cv ln (T2 / T1)

Изобарный процесс

Изобарным называется процесс, протекающий при постоянном давлении p = const.

Из уравнения состояния идеального газа следует:

V / T = R / p = const.

Изменение энтропии будет равно:

s2 – s1= Δs = cp ln (T2 / T1).

Изотермический процесс

При изотермическом процессе температура рабочего тела остается постоянной T = const, следовательно:

pV = RT = const

Изменение энтропии равно:

s2 – s1 = Δs = Rln(p1/p2) = R ln(V2 / V1).

Адиабатный процесс

Адиабатным называется процесс изменения состояния газа, который происходит без теплообмена с окружающей средой (Q = 0).

Уравнение кривой адиабатного процесса (адиабаты) в p-V диаграмме имеет вид:

pV k = const.

В этом выражении k носит название показателя адиабаты (так же ее называют коэффициентом Пуассона).

Изменение энтропии равно:

ΔS = S2 – S1 = 0, т.е. S2= S1.

Фазовые переходы

При обратимом фазовом переходе температура остается постоянной, а теплота фазового перехода при постоянном давлении равна Hфп, поэтому изменение энтропии равно:

.

При плавлении и кипении теплота поглощается, поэтому энтропия в этих процессах возрастает: Sтв < Sж < Sг. При этом энтропия окружающей среды уменьшается на величину Sф.п., поэтому изменение энтропии Вселенной равно 0, как и полагается для обратимого процесса в изолированной системе.

Второе начало термодинамики и «тепловая смерть Вселенной»

Клаузиус, рассматривая второе начало термодинамики, пришёл к выводу, что энтропия Вселенной как замкнутой системы стремится к максимуму, и в конце концов во Вселенной закончатся все макроскопические процессы.

Это состояние Вселенной получило название «тепловой смерти» – общемирового хаоса, в котором невозможен более никакой процесс.

С другой стороны, Больцман высказал мнение, что нынешнее состояние Вселенной – это гигантская флуктуация, из чего следует, что большую часть времени Вселенная все равно пребывает в состоянии термодинамического равновесия («тепловой смерти»).

По мнению Ландау, ключ к разрешению этого противоречия лежит в области общей теории относительности: поскольку Вселенная является системой, находящейся в переменном гравитационном поле, закон возрастания энтропии к ней неприменим.

Поскольку второе начало термодинамики (в формулировке Клаузиуса) основано на предположении о том, что Вселенная является замкнутой системой, возможны и другие виды критики этого закона.

В соответствии с современными физическими представлениями мы можем говорить лишь о наблюдаемой части Вселенной.

На данном этапе человечество не имеет возможности доказать ни то, что Вселенная есть замкнутая система, ни обратное.

Измерение энтропии

В реальных экспериментах очень трудно измерить энтропию системы. Техники измерения базируются на термодинамическом определении энтропии и требуют экстремально аккуратной калориметрии.

Для упрощения мы будем исследовать механическую систему, термодинамические состояния которой будут определены через её объем V и давление P.

Для измерения энтропии определенного состояния мы должны сперва измерить теплоёмкость при постоянных объёме и давлении (обозначенную CV и CP соответственно), для успешного набора состояний между первоначальным состоянием и требуемым.

Тепловые ёмкости связаны с энтропией S и с температурой T согласно формуле:

где нижний индекс X относится к постоянным объёму и давлению. Мы можем проинтегрировать для получения изменения энтропии:

Таким образом, мы можем получить значение энтропии любого состояния (P,V) по отношению к первоначальному состоянию (P0,V0). Точная формула зависит от нашего выбора промежуточных состояний. Для примера, если первоначальное состояние имеет такое же давление, как и конечное состояние, то

.

В добавление, если путь между первым и последним состояниями лежит сквозь любой фазовый переход первого рода, скрытая теплота, ассоциированная с переходом, должна также учитываться.

Энтропия первоначального состояния должна быть определена независимо. В идеальном варианте выбирается первоначальное состояние как состояние при экстремально высокой температуре, при которой система существует в виде газа. Энтропия в этом состоянии подобна энтропии классического идеального газа плюс взнос от молекулярных вращений и колебаний, которые могут быть определены спектроскопически.

Теория лабораторной работы

Теоретические сведения

В данной работе необходимо измерить температуру фазового перехода – температуру плавления олова, что позволит определить приращение энтропии.

Так как для обратимых процессов приращение энтропии dS = dQ/T , а изменение энтропии при переходе системы из состояния a в состояние b

,

то изменение энтропии при нагревании и плавлении олова определяется как сумма изменения энтропии при нагревании до температуры плавления и при плавлении олова:

или

, (10)

где dQ – бесконечно малое количество теплоты, передаваемой системе при температуре Т;

dQ1 и dQ2 – бесконечно малые количества теплоты, полученные оловом при нагревании и при плавлении;

Тк – начальная (комнатная) температура;

Тп – температура плавления;

l = 59•10-3 Дж/кг – удельная теплота плавления;

с = 0,23•10-3 Дж/(кг•К) – удельная теплоемкость,

m = 0,20 кг – масса олова.



Источник: https://infopedia.su/2x2817.html

Третье начало термодинамики. Расчеты изменения энтропии при различных процессах

Как найти изменение энтропии при этом процессе

Третье начало термодинамики. Расчеты изменения энтропии при различных процессах.

I.Формулировка третьего начала термодинамики.

В 1912 году М.Планк  высказал постулат: При абсолютном нуле энтропия правильно  образованного кристалла чистого вещества равна нулю.

            Справедливость постуата планка,  называемого третьим началом термодинаики,  следует из эспериментальных данных о зависимости теплоемкости кристаллических  веществ от температуры, а также из статистического характера второго начала термодинамики.

При абсолютном  нуле данное макросостояние кристалла чистого вещества, кристаллическая решетка, которого не имеет каких-либо дефектов, предельно упорядоченно и может быть реализовано единственным способм.

Следователно,  термодинамическая вероятность при  абсолютном  нуле равно I.

                        S = klnI  (45)                       S = 0

На основании постулата Планка можно вычислить абсолютное  значение энтропии.  Зная,  что dS = dQ/ T, a dQ = CdT, то dS = CdT/T, где С – молярная теплоемкость данного  вещества.

            Интегрируя последнее уравнение в пределах от абсолютного нуля  до Т, получим            ST                            T    

                        0ò  dS =   0ò  CdT/T

                          T

или   ST =    0ò  CdT/T                     (46)

4.2.        Абсолютные и стандартные энтропии.

Энтропию ST называют абсолютной энтропией. Она  численно равна изменению  энтропии при равновесном переходе 1   моля  кристал-лического вещества от абсолютного нуля до  данной температуры.

Вычисление абсолютной энтропии по уравнению 46 возможно лишь в том случае,  если известна  зависимость теплоемкости даннго вещества  от температуры.

  Абсолютную энтропию тела в стандартном состоянии при данном Т называют стандартной энтропией и обозначают через SoT; чаще всего Т = 298,15оК и ее обозначают через So298;       So298 = oò 298 CdT/ T        (47)

Зная стандартную энтропию, можно  вычислить  значение  абсолютной  энтропии данного вещества при любой температуре Т:

                                   CdT

ST  = So298 + 298ò T   ¾¾¾                         (48)

                                                   T

            Таблицы стандартных значений  энтропий играют существенную роль при расчетах констант химических реакционных равновесий и определении направления протекания химических реакций и других процессов.

            Неоходимо подчеркнуть, что третье начало термодинамики дает возможность  вычислить абсолютное значение энтропий различного рода веществ при данном состоянии, тогда как  для других термодинамических функций (U, Н) могут быть определены только их изменения при перходе данной системы из одного состояния в другое.

  4.3. Расчеты изменения энтропии в различных  процессах.

            Методов  непосредственного измерения энтропии не существует, но можно рассчитать  изменение этой функции при различного рода процессах, пользуясь  математическим выражением второго  начала термодинамики для обратимых  процессов. Так как энтропия является функцией состояния, то ее изменения при переходе  системы из  начального состояния  в конечное будет одним и тем же независимо от того, совершается  ли этот  переход обратимым или необратимым  путем.

            а) Расчеты изменения энтропии  при изотермических  процессах.

            Примерами изотермических процессов  могут служить такие процессы, как плавление, испарение, возгонка, превращение одной полиморфной модификации в другую. При обратимом  (равновесном) проведении этих процессов давление сохранять постоянным.

            При изотермическом  процессе,  проводимым обратимо, изменение энтропии  расчитывается  следующим образом:  изменение энтропии при плавлении двух молей бензола если известна его удельная теплота плавления (125,52  Дж) и температура плавления (5,53оС), будет равно:

  DНoпл        2 ×  78,11 ×  125,52

DSoпл = ¾¾¾ = ¾¾¾¾¾¾¾¾¾  =  73,5 Дж× моль –1 К-1

               Тпл                 5,53 + 273,15

б) Расчет изменения энтропии в неизотермических процессах.

            Если процесс протекает  неизотермически, то расчет изменения энтропии проводят,  исходя из  следующего:

                        DQ                                                                       CdT

            dS = ¾¾¾ , но   dS  = CdT и, следовательно, dS =   ¾¾¾

                         T                                                                             T

                                                                            T2    CdT                             T2

Для конечных изменений DS = T1ò    ¾¾    или  DS = Сln ¾¾      (49)

Уравнение справедливо для тех случаев, когда теплоемкость в данном  температурном интервале практически не зависит от температуры.  Например, изменение энтропии при обратимом нагревани 100 г Н2О от 20о С до 50оС, считаем, что в указанном температурном интервале удельная теплоемкость воды равна 4,18 Дж × г-1к-1 и  не зависит  от температуры. Тогда:

                                           323,15

DS  =  4,18 ×100 × 2,303  lg ¾¾¾  =  43,6 Дж/г×к

                                293,15   

в) Расчет изменения энтропии сложного процесса. Изменение энтропии сложного процесса, состоящего из нескольких стадий, равняется сумме изменений энтропий каждой отдельной стаии этого процесса.

DS сл. = DS1 + DS 2 + … + DS n        (50)

Например изменение энтропии при обратим превращении 10,0г льда, находящегося при – 10оС, в пар при 120оС, если

С(Н2О,тв) = 2,03 Дж × г-1×к-1           DНпл.льда  = 331,89 Дж× г-1

С(Н2О,ж) = 4,18 Дж × г-1×к-1

С(Н2О,г) = 1,93 Дж × г-1×к-1               DНисп. Н2О = 2253,4 Дж× г-1

Вычисляют  следующим образом.

Данный  процесс представим из пяти стадий:

       1 Нагревание льда  от – 10оС до 0оС, DS1

       2. Плавление льда, DS2

       3.Нагревание жидкой воды  от 0оС  до 100оС, DS3

       4. Испарение воды, DS4

       5.Нагревание пара от 100 оС до 120оС, DS5

            Изменение энтропии в 1,3,5стадиях расчитывают  по уравнению 

                                                       T2

                                    DS = С ln ¾¾

                                                       T1

В стадиях 2,4 по уравнению  DS = DН/Т

Общее уравнение энтропии составит:Sсл = DS1 + DS 2 +  DS3 + DS4 + DS 5

4.4.Расчет изменения энтропии при протекании химического         процесса.

            Изменение энтропии химического процесса равно алгебраической сумме стандартных энтропий участников реаций с учетом их стехиометрических коэффициентов, причем энтропия продуктов реакции берутся со знаком плюс, а энтропия исходных веществ – со знаком минус.

            Для реакции, протекающей  по ледующему уравнению:

аА + вВ ® mM  +nN

DS  = (mSom + nSoN)  — (aSoA + bSoB)                                    (51)

В общем виде: dsр-ции = ssoпр-в — ssoисх.в-в    (с учетом стехиометрических коэффициентов)

Например: изменение энтропии реакции:

H2(г)   +  Cl2(г)  =  2HCl(г)

 Если Soн2(г) = 130,6 Дж × г-1×к-1

          SoCl2(г) = 36,69  Дж × г-1×к-1

          Soнcl(г)  = 186,7 Дж × г-1×к-1

В соответствии с уравнением 51  получим, что DS  = 2× 186,70 – 130,6 – 36,69 = =206,11 Дж × г-1×к-1

4.5. Энергия Гиббса.

По изменению энтропии  можно судить о направлении  и пределах  протекания  процессов только  в изолированных система. В случае закрытых и открытых систем необходимо также  учитывать изменение энтропии окружающей среды.  Решение пследней задачи крайне сложно или  невозможно.

Поэтому в термодинамике для изучения  открытых или закрытых систем  используют другие термодинамические функции, так называемые термодинамические потенциалы, изменение которых позволяет определять направление процессов и пределы их протекания без учета изменений  в окружающей среде.

В частности, к  термодинамическим потенциалам относится функция состояни, называемые энергией Гиббса, которую обозначают через G.

            Понятие об энергии Гиббса было введено  на основе объединенного уравнения первого и второго начал термодинамики. Это уравнение может быть введено следующим образом. Из первого начала термодинамики  следует:

            W  =  Q — DU;          Q = W + DU         (52)

Из второго начала термодинамики для  обратимого процесса получаем:

            Q = TDS                     (53)

Для необратимого процесса: Q

Источник: https://www.sites.google.com/site/1bio1med1/home/immunologia/ekologia/biomembranes-and-cell-architecture/pervoe-nacalo-termodinimiki-/vtoroe-nacalo-termodinamiki-i-ego-primenenie-/trete-nacalo-termodinamiki-rascety-izmenenia-entropii-pri-razlicnyh-processah-

Задачи по физической химии. Часть 1.Химическая термодинамика. 4. Второй закон термодинамики. Энтропия

Как найти изменение энтропии при этом процессе

Учебные материалы по физической химии
Задачи по физической химии.Часть 1.Химическая термодинамика

[предыдущий раздел][содержание][следующий раздел]

Второй закон термодинамики устанавливает критерии необратимости термодинамических процессов. Известно много формулировок второго закона, которые эквивалентны друг другу. Мы приведем здесь только одну формулировку, связанную с энтропией.

Существует функция состояния — энтропия S, которая обладает следующим свойством: , (4.1) где знак равенства относится к обратимым процессам, а знак больше — к необратимым.

Для изолированных систем второй закон утверждает: dS і 0, (4.2) т.е. энтропия изолированных систем в необратимых процессах может только возрастать, а в состоянии термодинамического равновесия она достигает максимума (dS = 0,
d 2S< 0).

Неравенство (4.1) называют неравенством Клаузиуса. Поскольку энтропия — функция состояния, ее изменение в любом циклическом процессе равно 0, поэтому для циклических процессов неравенство Клаузиуса имеет вид:

, (4.3)

где знак равенства ставится, если весь цикл полностью обратим.

Энтропию можно определить с помощью двух эквивалентных подходов — статистического и термодинамического. Статистическое определение основано на идее о том, что необратимые процессы в термодинамике вызваны переходом в более вероятное состояние, поэтому энтропию можно связать с вероятностью:

, (4.4)

где k = 1.38 10-23 Дж/К — постоянная Больцмана (k = R / NA), W — так называемая термодинамическая вероятность, т.е. число микросостояний, которые соответствуют данному макросостоянию системы (см. гл. 10). Формулу (4.4) называют формулой Больцмана.

С точки зрения строгой статистической термодинамики энтропию вводят следующим образом:

, (4.5)

где G (E) — фазовый объем, занятый микроканоническим ансамблем с энергией E.

Термодинамическое определение энтропии основано на рассмотрении обратимых процессов:

. (4.6)

Это определение позволяет представить элементарную теплоту в такой же форме, как и различные виды работы:

Qобр = TdS, (4.7)

где температура играет роль обобщенной силы, а энтропия — обобщенной (тепловой) координаты.

Расчет изменения энтропии для различных процессов

Термодинамические расчеты изменения энтропии основаны на определении (4.6) и на свойствах частных производных энтропии по термодинамическим параметрам:

(4.8)

Последние два тождества представляют собой соотношения Максвелла (вывод см. в гл. 5).

1) Нагревание или охлаждение при постоянном давлении.

Количество теплоты, необходимое для изменения температуры системы, выражают с помощью теплоемкости: Qобр = Cp dT.

(4.9)

Если теплоемкость не зависит от температуры в интервале от T1 до T2, то уравнение (4.8) можно проинтегрировать:

. (4.10)

Если изменение температуры происходит при постоянном объеме, то в формулах (4.9) и (4.10) Cp надо заменить на CV.

2) Изотермическое расширение или сжатие.

Для расчета энтропии в этом случае надо знать уравнение состояния системы. Расчет основан на использовании соотношения Максвелла:

(4.11)

В частности, для изотермического расширения идеального газа (p = nRT / V)

(4.12)

Этот же результат можно получить, если использовать выражение для теплоты изотермического обратимого расширения идеального газа: Qобр = nRT ln(V2/V1).

3) Фазовые переходы.

При обратимом фазовом переходе температура остается постоянной, а теплота фазового перехода при постоянном давлении равна Hфп, поэтому изменение энтропии равно:

(4.13)

При плавлении и кипении теплота поглощается, поэтому энтропия в этих процессах возрастает: Sтв < Sж < Sг. При этом энтропия окружающей среды уменьшается на величину Sф.п., поэтому изменение энтропии Вселенной равно 0, как и полагается для обратимого процесса в изолированной системе.

4) Смешение идеальных газов при постоянных температуре и давлении.

Если n1 молей одного газа, занимающего объем V1, смешиваются с n2 молями другого газа, занимающего объем V2, то общий объем будет равен V1 + V2, причем газы расширяются независимо друг от друга и общее изменение энтропии равно сумме изменений энтропии каждого газа:

, (4.14)

где xi — мольная доля i-го газа в полученной газовой смеси. Изменение энтропии (4.14) всегда положительно, т.к. все ln xi< 0, поэтому идеальные газы всегда смешиваются необратимо.

Если при тех же условиях смешиваются две порции одного и того же газа, то уравнение (4.14) уже неприменимо. Никаких изменений в системе при смешивании не происходит, и S = 0. Тем не менее, формула (4.14) не содержит никаких индивидуальных параметров газов, поэтому, казалось бы, должна быть применима и к смешению одинаковых газов. Это противоречие называют парадоксом Гиббса.

Абсолютная энтропия

В отличие от многих других термодинамических функций, энтропия имеет точку отсчета, которая задается постулатом Планка (третьим законом термодинамики):

При абсолютном нуле T = 0 К все идеальные кристаллы
имеют одинаковую энтропию, равную нулю.

При стремлении температуры к абсолютному нулю не только энтропия стремится к 0, но и ее производные по всем термодинамическим параметрам:

(x = p, V). (4.15)

Это означает, что вблизи абсолютного нуля все термодинамические процессы протекают без изменения энтропии. Это утверждение называют тепловой теоремой Нернста.

Постулат Планка позволяет ввести понятие абсолютной энтропии вещества, т.е. энтропии, отсчитанной от нулевого значения при T = 0.

Для расчета абсолютной энтропии веществ в стандартном состоянии надо знать зависимости теплоемкости Cp от температуры для каждой из фаз, а также температуры и энтальпии фазовых переходов.

Так, например, абсолютная энтропия газообразного вещества в стандартном состоянии при температуре T складывается из следующих составляющих:

(4.16)

В термодинамических таблицах обычно приводят значения абсолютной энтропии в стандартном состоянии при температуре 298 К.

Значения абсолютной энтропии веществ используют для расчета изменения энтропии в химических реакциях:

. (4.17)

ПРИМЕРЫ

Пример 4-1. Определите зависимость энтропии от объема для термодинамической системы, которая описывается уравнением состояния (для одного моля)

Решение.

Интегрируя это равенство, находим зависимость энтропии от объема:

,

где const зависит от температуры.

Пример 4-2. Рассчитайте изменение энтропии при нагревании 0.7 моль моноклинной серы от 25 до 200 оС при давлении 1 атм. Мольная теплоемкость серы равна:

Cp

(Sтв) = 23.64 Дж/(моль. К),
Cp(Sж) = 35.73 + 1.17. 10-3. T Дж/(моль. К).

Температура плавления моноклинной серы 119 оС, удельная теплота плавления 45.2 Дж/г.

Решение. Общее изменение энтропии складывается из трех составляющих: 1) нагревание твердой серы от 25 до 119 оС, 2) плавление, 3) нагревание жидкой серы от 119 до 200 оС.

4.54 Дж/К.

2.58 Дж/К.

S = S1 + S2 + S3 = 11.88 Дж/К.

Ответ

. 11.88 Дж/К.

Пример 4-3. Найдите изменение энтропии газа и окружающей среды, если n молей идеального газа расширяются изотермически от объема V1 до объема V2: а) обратимо; б) против внешнего давления p.

Решение. а) Изменение энтропии газа при обратимом изотермическом расширении можно найти с помощью термодинамического определения энтропии с расчетом теплоты расширения по первому закону:

.

Так как расширение обратимое, то общее изменение энтропии Вселенной равно 0, поэтому изменение энтропии окружающей среды равно изменению энтропии газа с обратным знаком:

.

б) Энтропия — функция состояния, поэтому изменение энтропии системы не зависит от того, как совершался процесс — обратимо или необратимо. Изменение энтропии газа при необратимом расширении против внешнего давления будет таким же, как и при обратимом расширении. Другое дело — энтропия окружающей среды, которую можно найти, рассчитав с помощью первого закона теплоту, переданную системе:

.

В этом выводе мы использовали тот факт, что U = 0 (температура постоянна). Работа, совершаемая системой против постоянного внешнего давления равна: A = p(V2-V1), а теплота, принятая окружающей средой, равна работе, совершенной системой, с обратным знаком.

Общее изменение энтропии газа и окружающей среды больше 0:

,

как и полагается для необратимого процесса.

Пример 4-4. Рассчитайте изменение энтропии 1000 г воды в результате ее замерзания при -5 ОС. Теплота плавления льда при 0 оС равна 6008 Дж/моль. Теплоемкости льда и воды равны 34.7 и 75.3 Дж/(моль. К), соответственно. Объясните, почему энтропия при замерзании уменьшается, хотя процесс — самопроизвольный.

Решение. Необратимый процесс замерзания воды при температуре -5 ОС можно представить в виде последовательности обратимых процессов: 1) нагревание воды от
-5 ОС до температуры замерзания (0 ОС); 2) замерзание воды при 0 ОС; 3) охлаждение льда от 0 до -5 ОС:

Изменение энтропии в первом и третьем процессах (при изменении температуры) рассчитывается по формуле (4.9):

77.3 Дж/К.

-35.6 Дж/К.

Изменение энтропии во втором процессе рассчитывается как для обычного фазового перехода (4.13). Необходимо только иметь в виду, что теплота при замерзании выделяется:

-1223 Дж/К.

Т.к. энтропия — функция состояния, общее изменение энтропии равно сумме по этим трем процессам:

S = S1 + S2 + S3 = -1181 Дж/К.

Энтропия при замерзании убывает, хотя процесс самопроизвольный. Это связано с тем, что в окружающую среду выделяется теплота и энтропия окружающей среды увеличивается, причем это увеличение больше, чем 1181 Дж/К, поэтому энтропия Вселенной при замерзании воды возрастает, как и полагается в необратимом процессе.

Ответ

. -1181 Дж/К.

ЗАДАЧИ

4-1.

Приведите пример термодинамического процесса, который может быть проведен как обратимо, так и необратимо. Рассчитайте изменение энтропии системы и окружающей среды в обоих случаях.

4-2.

Проверьте неравенство Клаузиуса для циклического процесса, представленного в задаче 2.14.

4-3.

Рассчитайте мольную энтропию неона при 500 К, если при 298 К и том же объеме энтропия неона равна 146.2 Дж/(моль. К).

4-4.

Рассчитайте изменение энтропии при нагревании 11.2 л азота от 0 до 50 оС и одновременном уменьшении давления от 1 атм до 0.01 атм.

4-5.

Один моль гелия при 100 оС и 1 атм смешивают с 0.5 моль неона при 0 оС и 1 атм. Определите изменение энтропии, если конечное давление равно 1 атм.

4-6.

Рассчитайте изменение энтропии при образовании 1 м3 воздуха из азота и кислорода (20 об.%) при температуре 25 оС и давлении 1 атм.

4-7

. Три моля идеального одноатомного газа (CV = 3.0 кал/(моль. К)), находящегося при T1 = 350 K и P1 = 5.0 атм, обратимо и адиабатически расширяются до давления P2 = 1.0 атм. Рассчитайте конечные температуру и объем, а также совершенную работу и изменение внутренней энергии, энтальпии и энтропии в этом процессе.

4-8.

Рассчитайте изменение энтропии при нагревании 0.4 моль хлорида натрия от 20 до 850 оС. Мольная теплоемкость хлорида натрия равна:

Cp

(NaClтв) = 45.94 + 16.32. 10-3. T Дж/(моль. К),
Cp(NaClж) = 66.53 Дж/(моль. К).

Температура плавления хлорида натрия 800 оС, теплота плавления 31.0 кДж/моль.

4-9.

Рассчитайте изменение энтропии при смешении 5 кг воды при 80 оС с 10 кг воды при 20 оС. Удельную теплоемкость воды принять равной: Cp(H2O) = 4.184 Дж/(г. К).

4-10.

Рассчитайте изменение энтропии при добавлении 200 г льда, находящегося при температуре 0 оС, к 200 г воды (90 оС) в изолированном сосуде. Теплота плавления льда равна 6.0 кДж/моль.

4-11.

Для некоторого твердого тела найдена зависимость коэффициента расширения от давления в интервале давлений от p1 до p2:

.

Насколько уменьшится энтропия этого тела при сжатии от p1 до p2?

4-12.

Найдите изменение энтропии газа и окружающей среды, если n молей идеального газа расширяются изотермически от давления p1 до давления p2: а) обратимо; б) против внешнего давления p< p2.

4-13.

Запишите выражение для расчета абсолютной энтропии одного моля воды при температуре 300 0С и давлении 2 атм.

4-14.

Нарисуйте график зависимости стандартной энтропии воды от температуры в интервале от 0 до 400 К.

4-15.

Запишите энтропию одного моля идеального газа как функцию температуры и давления (теплоемкость считать постоянной).

4-16.

Определите зависимость энтропии от объема для термодинамической системы, которая описывается уравнением состояния (для одного моля):

4-17.

Определите зависимость энтропии от объема для термодинамической системы, которая описывается уравнением состояния (для одного моля):

4-18.

Один моль газа описывается уравнением состояния

,

где f(V) — некоторая функция, которая не зависит от температуры. Рассчитайте изменение энтропии газа при его необратимом изотермическом расширении от объема V1 до объема V2.

4-19.

Рассчитайте изменение энтропии 1000 г метанола в результате его замерзания при -105 ОС. Теплота плавления твердого метанола при -98 оС (т.пл.) равна 3160 Дж/моль. Теплоемкости твердого и жидкого метанола равны 55.6 и 81.6 Дж/(моль. К), соответственно. Объясните, почему энтропия при замерзании уменьшается, хотя процесс — самопроизвольный.

4-20.

Теплоемкость некоторого вещества в интервале температур от T1 до T2 изменяется следующим образом:

Постройте график зависимости энтропии вещества от температуры в этом интервале температур.

4-21.

Пользуясь справочными данными, приведите пример самопроизвольной химической реакции, для которой стандартное изменение энтропии меньше 0.

4-22.

Пользуясь справочными данными, рассчитайте стандартное изменение энтропии в реакции H2(г) + ЅO2(г) = H2O(г) а) при 25 оС; б) при 300 оС.

[предыдущий раздел][содержание][следующий раздел]

Источник: http://www.chem.msu.su/rus/teaching/eremin1/1-4.html

Изменение энтропии

Как найти изменение энтропии при этом процессе

Энтропия – это фундаментальная физическая величина. Введение этого понятия завершило этап становления понятийного аппарата термодинамики. Следующим этапом развития этой науки было выяснение физического смысла энтропии.

Установление принципа Больцмана (формулы Больцмана) и таким образом связи между термодинамикой и статистической физикой, позволило энтропии покинуть пределы физики и войти в другие области знаний.

Энтропия – это общезначимое понятие, применяемое во множестве наук, например, в:

  • физике;
  • химии;
  • билогии;
  • космологии;
  • теории информации.

Введено это понятие было Р. Клаузиусом. Важные работы посвятил энтропии Л. Больцман, М. Планк.

Определение 1

Функция состояния полным дифференциалом которой является δQ/T называется энтропией ($S$):

$dS=\frac{\delta Q}{T}\left( 1 \right)$,

где $\delta Q$ – элементарное тело, получаемое термодинамической системой; $T$- термодинамическая температура.

Замечание 1

Отметим, что формула (1) справедлива только для обратимых процессов. Например, для процессов, проводимых в идеальном газе.

Ничего непонятно?

Попробуй обратиться за помощью к преподавателям

Важно, что выражение (1) определяет не саму энтропию, а ее изменение, или разность энтропий. При помощи данной формулы можно вычислить, каково изменение энтропии, если термодинамическая система переходит из одного состояния в другое, но нельзя понять, какова энтропия каждого из этих состояний.

Напомним формулу Больцмана для энтропии, так как она нам поможет понять физический смысл, процессов, которые происходят с энтропией:

$S=klnW\, \left( 2 \right)$

где ($W$) – термодинамическая вероятность (статистический вес состояния), то есть количество способов, реализации данного состояния термодинамической системы. $W$ ≥1; $k$- постоянная Больцмана.

Изменение энтропии, исходя из статистической формулы Больцмана, найдем как:

$S_{2}-S_{1}=kln\frac{W_{2}}{W_{1}}\left( 2.1 \right)$).

Вычисление изменения энтропии в изотермическом процессе

Вычислим изменение энтропии в одном моле идеального газа при изотермическом процессе ($T=const$). Оттолкнемся от первого начала термодинамики в дифференциальной форме:

$\delta Q=dU+pdV\, \left( 3 \right)$,

где $dU$ — изменение внутренней энергии идеального газа; $pdV$=$\delta A$ – работа, совершаемая газом.

Найдем отношение всех слагаемых выражения (3) и температуры:

$\frac{\delta Q}{T}=C_{V}\frac{dT}{T}+\frac{p}{T}dV\left( 4 \right)$.

где $C_V$ – теплоемкость газа при $V=const$.

Для идеального газа справедливо уравнение Менделеева – Клапейрона, учитывая, что у нас 1 моль газа:

$pV=RT\to \frac{p}{T}=\frac{R}{V}\left( 5 \right)$.

Учтем:

$\frac{dT}{T}=d\left( \ln T \right),\, \frac{dV}{V}=d\left( \ln V \right)\left( 6 \right)$.

в этом случае мы можем записать для уравнения (4):

$\frac{\delta Q}{T}=d\left( C_{V}lnT+RlnV \right)\left( 7 \right)$.

По определению (1), и принимая во внимание (7), запишем:

$dS=d\left( C_{V}lnT+RlnV \right)\left( 8 \right)$.

Формула (8) показывает нам, что в изотермическом процессе изменяется только второе слагаемое правой части:

  • при увеличении объема энтропия увеличивается,
  • с уменьшением объема энтропия уменьшается.

Данный результат очевиден, так как если увеличивается объем, то возрастает количество мест, которое смогут занять частицы при неизменяющемся их количестве. Следовательно, растет число разных возможностей расположения на этих местах (увеличивается количество пространственных микросостояний). Увеличение числа микросостояний означает увеличение энтропии (см формулу (2)).

Изменение энтропии в изохорическом процессе

Рассмотрим изохорный процесс в идеальном газе ($V=const$ или $dV=0$). Из формулы (7) для изохорного процесса следует:

$dS=d\left( C_{V}lnT+RlnV \right)=d(C_{V}lnT)\left( 9 \right)$.

После интегрирования (9), получим:

$S_{2}-S_{1}=C_{V}\ln \left( \frac{T_{2}}{T_{1}} \right)\left( 10 \right)$.

Формула (10) показывает, что в изохорическом процессе при увеличении температуры происходит рост энтропии. Данный результат можно пояснить так:

  1. при увеличении температуры растет средняя энергия частиц газа;
  2. увеличивается количество возможных энергетических состояний.

Изменение энтропии в адиабатном процессе

Адиабатный процесс характеризуется тем, что он происходит без теплообмена (δQ=0). Исследуя адиабатный процесс в идеальном газе, за основу для вычисления энтропии примем выражение (8). Найдем интеграл правой и левой частей этого выражения, получим:

$S_{2}-S_{1}=C_{V}\ln \left( \frac{T_{2}}{T_{1}} \right)+R\ln {\left( \frac{V_{2}}{V_{1}} \right)\left( 11 \right).}$

Запишем уравнение адиабатного процесса в параметрах $T,V$:

$T_{1}V_{1}{\gamma -1}=T_{2}V_{2}{\gamma -1}\left( 12 \right)$.,

где $\gamma =\frac{C_{p}}{C_{V}}-$ показатель адиабаты. Возьмем натуральные логарифмы от обеих частей выражения (12), имеем:

$\ln \left( \frac{T_{2}}{T_{1}} \right)=\left( \gamma -1 \right)\ln \left( \frac{V_{1}}{V_{2}} \right)=-\left( \gamma -1 \right)\ln \left( \frac{V_{2}}{V_{1}} \right)\left( 13 \right)$.

Преобразуем выражение (11), приняв во внимание формулу (13):

$S_{2}-S_{1}=C_{V}\left[ -\left( \gamma -1 \right)\ln \left(\frac{V_{2}}{V_{1}} \right) \right]+R\ln \left( \frac{V_{2}}{V_{1}} \right)=-C_{V}\left( \frac{C_{p}}{C_{V}}-1 \right)\ln \left( \frac{V_{2}}{V_{1}}\right)$$+R\ln {\left( \frac{V_{2}}{V_{1}} \right)=\left[ -C_{V}\left(\frac{C_{p}}{C_{V}}-1 \right)+R \right]\ln {\left( \frac{V_{2}}{V_{1}}\right)=\left[ C_{V}-C_{p}+R \right]\ln \left( \frac{V_{2}}{V_{1}} \right)}}\left( 14 \right)$.

Вспомним соотношение Майера:

$R=C_{p}-C_{V}\left( 15 \right)$

и сделаем вывод о том, что изменение энтропии в адиабатном процессе нет:

$S_{2}-S_{1}=0.$

Адиабатный процесс является изоэнтропийным ($S=const$).

При адиабатном расширении газа увеличение энтропии может идти только за счет увеличения объема, но при этом происходит уменьшение температуры, и энтропия уменьшается из-за уменьшения температуры. Данные тенденции взаимно компенсируют друг друга.

Рассмотрим пример. Два сосуда разного объема содержат по $u$ молей одинакового идеального газа. Температуры газов равны $ T_1$ и $ T_2$. Сосуды соединяют, газы перемешиваются. Система приходит в состояние равновесия. Определим изменение энтропии в этом процессе.

Рисунок 1. Изменение энтропии в адиабатном процессе. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Будем считать, что изобарное расширение каждого из газов до конечного объема является обратимым. В этом процессе температура каждой из газовых компонент изменяется до конечной температуры $\frac{T_{1}+T_{2}}{2}$. Найдем изменение энтропии каждого из газов по отдельности:

$\Delta S_{1}=\int\limits_ab \frac{dT}{T} =u c_{p}\ln \left(\frac{T_{1}+T_{2}}{2T_{1}} \right)\left( 16 \right)$,

где $a=T_{1};b=\frac{T_{1}+T_{2}}{2}$ $c_p$ – молярная теплоемкость газа при постоянном давлении.

Изменение энтропии второго газа запишем аналогично:

$\Delta S_{2}=u c_{p}\ln \left( \frac{T_{1}+T_{2}}{2T_{2}} \right)\left( 17\right)$.

Поскольку энтропия является аддитивной величиной, то полное изменение энтропии найдем как сумму:

$\Delta S_{2}=\Delta S_{1}+\Delta S_{2}=u c_{p}\ln \left( \frac{T_{1}+T_{2}}{2T_{1}} \right)+c_{p}\ln \left(\frac{T_{1}+T_{2}}{2T_{2}} \right)=u c_{p}\ln \frac{\left( T_{1}+T_{2} \right){2}}{4T_{1}T_{2}}=2u$ $c_{p}ln\left( \frac{T_{1}+T_{2}}{2\sqrt {T_{1}T_{2}} } \right)$.

Источник: https://spravochnick.ru/fizika/termodinamika/izmenenie_entropii/

Biz-books
Добавить комментарий