Химическая термодинамика (задачи, примеры, задания). Захаров И.В

Захаров И.В. и др. – Химическая термодинамика (задачи, примеры, задания)

Химическая термодинамика (задачи, примеры, задания). Захаров И.В

Министерство общего и профессионального образования Российской Федерации

Московский физико-технический институт (Государственный университет)

И. В. Захаров, А. Т. Никитаев, В. Н. Простов, А. П. Пурмаль.

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

(ЗАДАЧИ • ПРИМЕРЫ • ЗАДАНИЯ)

Учебное пособие

Москва 2000

УДК 541.1 (075.8)

Рецензенты:

кафедра физической химии Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова

д.х.н, проф. В.Я. Шляпинтох

Захаров И. В., Никитаев А. Т., Простов В. Н., Пурмаль А.П. Химическая термодинамика, (задачи • примеры • задания) Учебное пособие / под ред. Простова В. Н.; МФТИ. М., 2000. с.

Издание 2-е, исправленное и дополненное.

Задачи пособия охватывают основные разделы химической термодинамики в ее расчетных приложениях: расчеты тепловых эффектов химических превращений, истинных и средних энергий связей, теоретических температур горения и взрыва, расчеты термодинамических функций на основе молекулярно-физических характеристик для физических и химических превращений, свойств растворов, расчет положений и констант равновесия по концентрационным данным.

Каждый раздел включает краткое теоретическое введение и разбор нескольких сложных примеров. Завершается учебное пособие вариантами домашних заданий и комплексных задач повышенной сложности.

К задачам под чётными номерами приведены ответы данного учебного пособия согласовано с курсом основ химической физики для студентов факультета молекулярной и биологической физики Московского физико-технического института.

Библиогр.: 21 назв.

Печатается по решению редакционно-издательского совета Московского физико-технического института

© МФТИ, 2000

© И. В. Захаров, 2000 © А. Т. Никитаев, 2000 © В. Н. Простов, 2000 © А. П. Пурмаль, 2000

ОГ Л А В Л Е Н И Е

1.ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ………………………4

2.ФИЗИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ. СВОЙСТВА

РАСТВОРОВ……………………………….……………………………20

3.ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ………………………………….36

4.РАСЧЕТЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СТАТИСТИЧЕСКОЙ

ТЕРМОДИНАМИКИ………………………………………………………58

5.ДОМАШНИЕ ЗАДАНИЯ …………………………………………76

6.КОМПЛЕКСНЫЕ ЗАДАЧИ ………………………………………79

7.ПРИЛОЖЕНИЯ…………………………………………………….84

7.1.Физико-химические константы и полезные соотношения………………………………………………………..84

7.2.Энергетические характеристики и молекулярные постоянные частиц………………………………………………..85

7.3.Ответы к задачам……………………………………………….97

7.4. Литература по химической термодинамике………………..99

1. ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Внутренняя энергия вещества U складывается из энергий взаимодействия нуклонов в ядре, ядра с окружающими его электронами, энергии связи или связей атома с другими атомами в молекуле вещества, энергии поступательного и вращательного движений молекулы, энергии колебаний ядер и энергии межмолекулярного взаимодействия веществ.

При физических или химических превращениях веществ происходит изменение их внутренней энергии, не затрагивающее самых больших её ядерных составляющих.

В адиабатических условиях это изменение проявляется в нагреве или охлаждении веществ.

В изотермических условиях контакта системы с окружающей средой тепловой эквивалент изменения внутренней энергии передается в окружающую среду или потребляется из окружающей среды. Характер превращения или

перехода принято обозначать нижним левым индексом у символа U по первым буквам английских терминов:

r – reaction, f – formation, m – melting, ev – evaporation, ad – adsorbtion и т. п.

Если давление в химической системе поддерживается постоянным, этот тепловой эквивалент изменения внутренней энергии называют

тепловым эффектом реакции и обозначают как ∆rH1). С изменением внутренней энергии при постоянном объеме его связывает простое соотношение:

∆rHT = ∆rU + ∆rn.R.T,(1.1)

где ∆rn – изменение числа газовых молей при полном прохождении реакции. Если реакцию проводят в стандартных условиях, т.е. при 298 K и P = 1 атм., тепловой эффект обозначают как стандартный тепловой эффект реакции ∆rH0298 и включают в термохимическое уравнение реакции:

CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O(ж) ; ∆rH0298 = − 890 кДж/моль,

или

CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O(ж) − 890 кДж/моль.

Сочетание в одном уравнении энергетической характеристики и химических символов веществ правомерно при том, что каждому

1 Знак оператора “ ” в химической термодинамике всегда отражает разность между термодинамическими характеристиками продуктов реакции и исходных веществ-реагентов.

символу вещества соответствует некая энергетическая характеристика.

Ею является тепловой эффект образования данного вещества из

простых веществ Н2, N2, Fe, Na,… в их наиболее устойчивых и распространенных в стандартных условиях формах, ∆fH0298.

По согласованию было принято, что для всех простых веществ в их наиболее устойчивых и распространенных формах и при всех

температурах ∆fH0 = 0, т.е. стандартный тепловой эффект образования равен нулю для O2 , но не для O или O3 , для графита, но не для алмаза, карбина (линейная модификация углерода) или фуллерена C60 (сферическая модификация углерода).

Величины ∆fH0298 табулированы и приводятся в различных справочных изданиях от кратких справочников физико-химических величин до наиболее полных отечественных справочников «Термические константы веществ», Изд-во ВИНИТИ 1965-1982 г.г.

и «Термодинамические свойства индивидуальных веществ», 1,2,3,4 том, «Наука», М., 1978 г.

Очевидно, что, как и ∆rH,значение∆fH может быть и
положительным, и отрицательным:
2 C(графит) + H2(г) С2H2(г) ,∆fH0298 = + 227 кДж/моль;
2 B(кр.) + 1,5 O2 B2O2(кр.) ,∆fH0298 = – 1264 кДж/моль.

Принято считать положительным тепловой эффект реакции, протекающей с поглощением тепла. Такие реакции называют эндотермическими, а в случае выделения тепла, при отрицательном знаке теплового эффекта – экзотермическими.

Значение ∆fH в приведенных реакциях определяется суммой принципиально положительного значения ∆H атомизации реагентов и принципиально отрицательным значением ∆H образования связей между атомами при создании структуры сложного вещества:

∆fH(C2H2) = 2L(C) + ε(H-H) – 2ε(C-H) – ε(HC=CH) ,(1.2)

где L(C) – теплота сублимации графита.

Тем же способом через энергии разрываемых и образующихся связей определяется и ∆rH. Так для реакции окисления CH4 , приведённой выше

∆rH = ε(CH3–H) + ε(CH2–H) + ε(CH–H) + ε(C–H) +
+ 2ε(O=O) – 2ε(O–H) – 2ε(HO–H) – ε(C=O) – ε(OC=O),(1.3)

или в общем виде

∆rH = ∑ni εi− ∑mj ε j(1.4)
i ( реаг.)j (прод.)

В приближённых расчётах вместо истинных энергий связи пользуются величинами средних энергий связи. Выражение (1.3) в этом приближении будет иметь вид

rH ≈ 4 ε(C−Н) + 2 ε(О=О) − 2 ε(С=О) − 4 ε(О−Н).

Очевидно, что ∆rH любой реакции можно рассчитать, пользуясь значениями fН, участвующих в реакции веществ:

∆rH = ∑m j f H j −∑ni f Hi(1.5)
j (прод.) i ( реаг.)

Обширная сводка величин энергий связи приведена в книге «Энергии разрыва химических связей, потенциалы ионизации и сродства к электрону» под редакцией В. Н. Кондратьева, «Наука», М., 1974 г. Следует упомянуть и справочное издание М.Х.Карапетьянц и М.Л.Карапетьянц «Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ», «Химия», Москва, 1968 г. В

этом справочнике можно найти значения ∆fH0298 для веществ, не фигурирующих в других справочниках. Они не определялись экспериментально, а получены методом сравнительного расчета свойств М. Х. Карапетьянца. Суть этого метода в сопоставлении одного и того же свойства в двух подобных химических рядах. Так, например,

если известны ∆fH0298 для веществ ряда MgF2 , MgCl2 , MgBr2 , MgI2 , а для веществ ряда BeF2 , BeCl2 , BeBr2 , BeI2 известны все значения,

кроме ∆fH0298(BeI2). Построив график ∆fH0298(BeX2) = f [∆fH0298(MgX2)],

по значению для MgI2 находят ∆fH0298 для BeI2. Линейный характер графика и его «45-градусность» являются критериями правильности

выбора рядов подобия.

В таблице 1.1 приведены выборочные величины ∆fH0298 .Решение большей части приведенных далее задач требует использования этих величин.

Как следует из (1.5), значение ∆rH(T) определяется лишь начальным и конечным состоянием химической системы, т.е.

его величина не зависит от того, каким химическим путем, через какие промежуточные вещества осуществлялся переход от состояния «реагенты» к состоянию «продукты».

Так, например, переход от состояния (CH4 + 2O2) к состоянию (CO2 + 2H2O) может быть осуществлен сжиганием метана, а может и в результате последовательных реакций окисления:

Таблица 1.1 Величины стандартных тепловых эффектов образования

∆fH0298 неорганических, органических веществ, атомов, радикалов и ионов в водном растворе.

ЧАСТИЦА∆fH0298 ,ЧАСТИЦА∆fH0298,ЧАСТИЦА∆fH0298 ,
кДж/молькДж/мольK+(р-р)кДж/моль
Ag+(р-р)+106Cl(г)+121-251
Алмаз+1,90CO(г)-110KCl(кр)-436
C(г)+717CO2(г)-394NH4+(p-p)-133
CH(г)+594F(г)+79,2NO(г)+90,0
CH2(г)+382Fe2+(р-р)-88,0NO2(г)+34,0
CH3(г)+142Fe3+(р-р)-48,0O(г)+249
CH4(г)-75,0H(г)+218O3(г)+142
C2H6(г)-85,0HCl(г)-92,0OH–(р-р)-230
н.C4H10(г)-125HF(г)-268S(г)+277
C6H6(г)+83,0H2O(г)-242SO2(г)-297
CCl4(г)-107H2O(ж)-286SO3(г)-395
CF4(г)-908K(г)+90,0XeF2 (г)-113

1.CH4 + 0,5 O2 → CH3OH

2.CH3OH + 0,5 O2 → CH2O + H2O

3.CH2O + 0,5 O2 → HCOOH

4.HCOOH + 0,5 O2 → H2O + CO2

СН4 + 2О2 → 2Н2О + СО2.

Очевидно, что

∆rH (T) = ∆rH1 + ∆rH2+ ∆rH3 + ∆rH4 .

Эта запись отображает, что и ∆rU и ∆rn , т.е. работы расширения ∆rn.R.T будут одинаковы и для прямого, и для «обходного» пути.

Независимость теплового эффекта реакции от химического пути при постоянстве давления, т.е. при постоянстве работы расширения − формулировка закона Гесса. Этот закон позволяет рассчитать экспериментально не измеренное значение ∆rHx , если известны все другие значения ∆rHi на пути перехода от реагентов к продуктам:

7

, ∆fS0298

∆fG0298

растворах величины ∆fH0298

∆rH4 = ∆rH (T) – ∆rH1 – ∆rH2 – ∆rH3 .

Термохимические расчеты на основе закона Гесса, сформулированного применительно к тепловым эффектам процессов,

могут использоваться в той же форме и для расчета величин ∆rS0,

∆rG0.

В термохимических расчетах процессов с участием ионов в водных , , для H+ условно

приняты равными нулю. Эта условность не сказывается на истинности результатов расчета стандартных термодинамических характеристик для процессов с участием ионов. Такой расчет всегда включает либо суммирование относительных термодинамических характеристик ионов разного знака:

CH3COOH CH3COO– + H+,

либо вычитание этих величин для ионов одного знака:

OH– + CH3Cl Cl– + CH3OH .

В результате этого расчет с использованием относительных термодинамических характеристик ионов приводит к истинным

величинам ∆rH, ∆rG, ∆rS для процесса в целом.

Закон сохранения энергии лежит не только в основе закона Гесса, но и другого термохимического закона Кирхгофа о зависимости ∆rH0 от температуры. Логика его вывода близка к логике вывода закона Гесса.

Для того, чтобы определить ∆rH0(T), следует мысленно нагреть

T

реагенты от 298 К до T, затратив на это энергию ∫ ∑Cp (T) dT ,

298 i

провести реакцию при Т с неизменными значениями ∆rH0T и охладив

298
продукты, отобрав от системы ∫∑Cp (T) dT , где ∑Cp (T) и ∑Cp (T)
T jij

–суммы теплоемкостей реагентов и продуктов. Поскольку ∆rH0298 не

зависит от пути перехода из состояния «реагенты» в состояние
«продукты»,
T298
∆rH0298 = ∫ ∑Cp (T) dT + ∆rH0T +∫∑Cp (T) dT ,
298 iT j

или

H0(T)

– H0(To)

T
∆rH0(T) = ∆rH0298 + ∫ ∑Cp (T)−∑Cp (T) dT .(1.6)
298ji

Обычно интегральный член в (1.6) является поправочным к значению ∆rH0298 и может считаться равным ∆rСp·(T – 298). При относительно небольших по модулю значениях ∆rH0298 или при большой разнице температур используют в расчетах не Сp,298 для реагентов и продуктов, а эмпирические степенные ряды, описывающие температурную зависимость теплоемкости и также приводимые в справочниках.

Для проведения инженерных расчетов удобнее закон Кирхгофа использовать в другой форме:

∆rH0T = ∆rH0(To) + ∆r[H0(T) – H0(To)].(1.7)

Значение T0 равно либо 0 К, либо 298,15 К. Величину [H0(T) – H0(To)] для каждого участника реакции можно рассчитать статистическими

методами термодинамики (раздел 4). Значения для веществ в широком температурном интервале даны, например, в представленном выше справочнике «Термодинамические свойства индивидуальных веществ».

Сугубо приближенные, оценочные термохимические расчеты можно проводить, используя средние энергии связей. В таблице 1.2 приведены

величины средних значений энергий связи между атомами C, H, O в органических соединениях. Эти величины рассчитаны с использованием значения теплоты атомизации графита ∆fH0298(С)г = + 717 кДж/моль.

Таблица 1.2
Средние энергии связей атомов С, Н, О
Связь
СвязьЕ,СвязьЕ,Е,
кДж/молькДж/молькДж/моль
C–C350C–O365C–CO390*
C=C600C=O730C=O615*
C≡C825O–O160C–O430*
C–H410O–H440O–H500*

*) Для связей в составе карбоксильных, сложно-эфирных групп.

Значения ∆rHT необходимы для расчета значений констант равновесия и определения максимального термодинамического выхода продуктов реакции. В инженерных расчётах произведение процента

превращения на rН(т) необходимо для определения мощности нагревательных или охладительных систем.

Примеры решения задач

Задача 1. Определить величину ∆rH01000 для реакции получения порошка графита

4K(г) + CCl4 (г) ↔ 4KCl(кр) + С(гр).

Теплоёмкости при постоянном давлении и температуре 298 К в

Дж/(моль·К) равны для CCl4 (г) – 83,4; KCl(кр) – 51,5; С(гр) – 8,5.

Решение. Расчет проводится по уравнению

∆rH01000 = ∆rH0298 + ∆rCp,298·(1000 – 298)

Величины ∆fH298 для К(г) , KCl(кр) , CCl4 (г) приведены в таблице 1.1. Для С(гр.) – графита, как для простого вещества в его стабильной форме

∆rH0298 , по определению, равна нулю. Таким образом,

∆rH0298 = 0 + 4.(-436) – 4.90 + 107 = -1997 кДж/моль.

Эта большая по модулю величина показывает, что нет нужды учитывать

в расчете то, что ∆rCp = f(T). Достаточно учета величины ∆rCp,298 , полагаемой постоянной. Величина Cp,298 для К(г) равна, очевидно, 5/2R,

т.е. 20,8 Дж/(моль·К) и ∆rCp,298 = 48 Дж/(моль·К), для ∆rH01000 получим соответственно величину – 1963 кДж/моль. Столь малое различие

величины ∆rH01000 и ∆rH0298 показывает, что учет зависимости ∆rH0 от Т в случае большой по модулю величине ∆rH0298 был, пожалуй, излишним.

Задача 2. Тепловой эффект реакции

H2СОCH2 + H2 CH3CH2OН

равен – 183 кДж/моль. Оценить энергию разрыва С–О связи в оксиде этилена C2H4O и сопоставить со средней энергией С–О связей, характерной для других органических веществ.

Решение. Величина теплового эффекта реакции может быть определена через величины энергий разрываемых и образующихся связей. В данном случае

r H 0 =ε(C −O)C2 H 4O +ε(H −H ) −ε(O −H )−ε(C −H ).

Источник: https://studfile.net/preview/12019395/

Задачи Химическая термодинамика и термохимия

Химическая термодинамика (задачи, примеры, задания). Захаров И.В

1. Задача Расчёт тепловых эффектов химической реакции.

Рассчитать тепловой эффект реакции (ΔН р-ции) при гашении 100 кг извести (CaO) водой, если теплоты образования оксида кальция, воды и гидроксида кальция соответственно равны -635,1; -285,84 и -986,2 кДж/моль.

Решение задачи. Термохимическое уравнение имеет вид:

CaO(т) + H2O(ж) → Ca(OH)2(т), где т, ж – твёрдое и жидкое агрегатное состояние.

Рассчитываем тепловой эффект реакции в стандартных условиях (ΔH°р-ции), используя следствие из закона Гесса:

ΔH°р-ции = -986,2 – (-635,1 – 285,84) = -65,26 кДж/моль

Рассчитаем тепловой эффект реакции с учётом количества вещества оксида кальция:

ΔHр-ции = nCaO* ΔH°р-ции; nCaO = = 1,79*103 моль →

ΔHр-ции = 1,79*103 * (-65,26) = -116,5*103 кДж.

2. Задача Расчёт теплот образования веществ.

При растворении 16 г карбида кальция (CaC2) в воде выделяется 31,3 кДж теплоты. Рассчитать теплоту образования гидроксида кальция (ΔH°Ca(OH)2), если теплоты образования (ΔH°) воды, карбида кальция, ацетилена (C2H2) соответственно равны – 285,84; -62,7; 226,75 кДж/моль.

Решение задачи. Термохимическое уравнение имеет вид:

CaC2(т) + 2H2O(ж) → Ca(OH)2(т) + C2H2(г), где т, ж и г – соответственно, твёрдое, жидкое и газообразное агрегатное состояние.

Рассчитаем тепловой эффект реакции в стандартных условиях (ΔH°р-ции):

ΔH°р-ции = →

ΔH°р-ции = = -125,2 кДж/моль.

Выразим и рассчитаем теплоту образования гидроксида кальция, используя следствие из закона Гесса:

ΔH°р-ции = ΔH° Ca(OH)2 + ΔH° C2H2 – (ΔH° CaС2 – 2*ΔH° H2О), при этом учитываем стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

→ ΔH° Ca(OH)2 = – 125,2 – 861,13 = – 986,33 кДж/моль.

3. Задача Расчёт теплоты растворения.

Рассчитать теплоту растворения кристаллогидрата сульфита натрия (Na2SO3 * 7H2O), если теплота растворения безводного сульфита натрия равна 11,34 кДж/моль, а теплота образования кристаллогидрата этой соли (теплота гидратации) равна 58,4 кДж/моль.

Решение задачи. Теплота растворения безводного сульфита натрия складывается из теплоты, пошедшей на разрушение кристаллической решётки безводной соли, и теплоты, выделившейся при гидратации соли:

Na2SO3 + 7H2O → Na2SO3 * 7H2O,

ΔH° растворения = ΔH° разруш. крист. решётки + ΔH° гидратации;

ΔH° кристаллогидрата = ΔH° разруш. крист. решётки = ΔH° растворения – ΔH° гидратации; →

теплота растворения кристаллогидрата равна:

ΔH° кристаллогидрата = – 11,34 – (-58,4) = 47,04 кДж/мол

Задача Расчёт теплоты сгорания.

Рассчитать стандартную теплоту сгорания этилового спирта, исходя из реакции биохимического брожения глюкозы:

C6H12O6(т) → 2C2H5OH(ж) + 2СО2(г), ΔH°р-ции = -83,3 кДж/моль.

Теплоты сгорания (ΔH°сгор.) глюкозы, спирта и углекислого газа равны соответственно -2817,1; -1366,9 и 0 кДж/моль.

Решение задачи. Используем ещё одно следствие из закона Гесса: тепловой эффект реакции равен разности между суммами теплот сгорания исходных веществ и суммами теплот сгорания продуктов реакции: ΔH°р-ции = ΔH°сгор.С6Н12О6 – (2*ΔH°сгор.С2Н5ОН + 2ΔH°СО2). Поскольку углекислый газ уже не может окисляться, то его теплота сгорания (окисления) равна нулю.

ΔH°сгор.С2Н5ОН = =

= 866,9 кДж/моль.

Задачи по теме Расчёт изменения внутренней энергии при химических реакциях и фазовых переходах.

Задача 1. Рассчитать изменение внутренней энергии системы в стандартных условиях (ΔU°) при протекании реакции

2Cl2 + 2H2O(г) → 4HCl(г) + O2, если станд. теплоты образования воды и хлороводорода (HCl) соответственно равны -241,84 и 92,3 кДж/моль.

Решение. Изменение внутренней энергии рассчитывается по формуле ΔU=ΔH-A, для газов A (работа расширения) = Δn*R*T →

ΔU = ΔH – Δn*R*T,

где Δn – изменение числа моль газообразных продуктов реакции и исходных веществ. Для данной реакции Δn = 5-4 = 1 моль.

Рассчитаем ΔH°р-ции, используя следствие из закона Гесса:

ΔH°р-ции = 4*ΔH°HCl – 2ΔH° H2О = 4*(-92,3)-2*(-241,84)=114,48 кДж/моль; R – газовая постоянная, равна 8,3*10-3 кДж/моль*К; Т = 298 К (25°С).

Рассчитываем изменение внутренней энергии:

ΔU° = 114,48 – 1*8,3*10-3*298 = 112,0 кДж/моль.

Следовательно, в процессе реакции внутренняя энергия увеличилась на 112 кДж/моль.

Задача 2. Рассчитать изменение внутренней энергии при испарении 250 г воды при 20°С (пары подчиняются законам идеальных газов). Объёмом жидкости по сравнению с объёмом пара можно пренебречь. Удельная теплота парообразования воды равна 2451 Дж/г.

Решение. При испарении воды (H2O ж → H2O пар) Δn = 1 моль (изменение количества газообразных веществ). Изменение внутренней энергии системы при испарении воды рассчитываем по формуле: ΔU = ΔH – Δn*R*T. Рассчитаем молярную теплоту парообразования воды по формуле:

ΔH = 2451 Дж/г * 18 г/моль = 44,12 кДж/моль,

n H2О(ж) = = 13,89 моль → ΔU = (ΔH – Δn*R*T)*13,89 = =(44,12-1*8,3*10-3*293)*13,89 = 579,0 кДж.

Следовательно, внутренняя энергия системы увеличилась на 579,0 кДж.

Примеры решения типовых задач по второму началу термодинамики.

При решении задач указывать и учитывать агрегатное состояние веществ.

Задачи по  Определение изменения энтропии в различных процессах

Особенностью химических и физико-химических превращений является участие в них большого числа частиц. Для таких систем наиболее вероятно состояние беспорядка (частицы менее связаны, менее упорядочены), которое характеризуется энтропией (S).

Количественно изменение энтропии можно рассчитать на основе следствия закона Гесса. Чем большее увеличение энтропии в каком-либо процессе, тем этот процесс более вероятен.

Качественно знак изменения энтропии можно оценить (определить), сопоставляя число частиц до и после реакции и агрегатное состояние исходных веществ и продуктов реакции.

Энтропия связана с теплотой и возрастает при увеличении беспорядка:

– переход из твёрдого состояния жидкое, из жидкого – в газообразное;

– расширение газов;

– растворение кристаллов;

– увеличение числа частиц.

Энтропия уменьшается при возрастании упорядоченности (взаимодействие частиц увеличивается):

– конденсация паров, сжижение;

– сжатие газа;

– полимеризация, кристаллизация;

– уменьшение числа частиц.

Задача 1. Определить знак изменения энтропии в реакциях:

  1. NH4NO3 (т) → N2O + 2H2O (г)
  2. 2H2 (г) + O2 (г) = 2 H2O (ж)
  3. N2 + 3H2 → 2NH3 или N2 + H2 → NH3

Решение. Знак изменения энтропии можно установить по количеству частиц исходных и конечных веществ:

Δn = nкон. – nисх., где Δn – изменение количества частиц; если Δn > 0, то энтропия возрастает; при Δn < 0 – энтропия уменьшается; если Δn = 0 - энтропия не изменяется. Кроме этого, учитывают агрегатное состояние исходных веществ и продуктов реакции.

  1. Δn = 3-1 = 2 → Δn > 0, → ΔS > 0, т.е.

    энтропия возрастает, тем более, что образуются газы.

  2. Δn = 2-3 = -1 → Δn < 0, → ΔS < 0, т.е. энтропия уменьшается, тем более, что газы (большой беспорядок) превращаются в жидкость (упорядоченность больше).
  3. Δn = 1 – (+) = -1, → Δn < 0, → ΔS < 0, т.е. энтропия убывает.

Задача 2. Рассчитать изменение энтропии при реакции N2+ H2 → NH3, если стандартные энтропии (S°) азота, водорода и аммиака соответственно равны 191,6; 130,6 и 192,8 Дж/моль*К.

Решение. В соответствии со следствием из закона Гесса рассчитаем ΔS при реакции: ΔS°р-ции = S°NH3 – S°N2 – S°H2, →

ΔS°р-ции = 192,8 – * 191,6 – * 130,6 = -98,9 Дж/моль*К

Следовательно, ΔS°р-ции < 0 и самопроизвольно реакция не идёт.

Задача 3. Рассчитать изменение энтропии при плавлении 10 г льда, если уд. теплота плавления (q) равна 19,12 Дж/г.

Решение. Плавление – фазовый переход – изотермический обратимый процесс → ΔS = ; tплавл. льда = 0°С или 273°К →

ΔS==0,070 Дж/К*г, при плавлении 10г льда ΔS=0,070*10=0,7 Дж/К*г

Задачи по тем Определение возможности и направления химических реакций.

В неизолированных системах критерием самопроизвольного протекания реакции является убыль свободной энергии Гиббса (изобарно-изотермического потенциала), т.е. ΔG < 0. Чем меньше величина ΔG, тем больше вероятность протекания химической реакции.

Задача 1. Возможно ли совместное хранение на складе этиленгликоля (антифризная жидкость) и калиевой селитры (удобрение)?

Решение. Между указанными веществами может протекать реакция:

3C2H6O2 + 10KNO3 → 6CO2 + 4H2O + 10NO + 10KOH

Реакция возможна, если свободная энергия Гиббса уменьшается, т.е. ΔGр-ции < 0. Для расчёта ΔG используем следствие из закона Гесса:

ΔG°р-ции = (6ΔG°CO2 + 4ΔG°H2O(г) + 10ΔG°NO + 10ΔG°KOH) – (3*ΔG°C2H6O2 – 10ΔGKNO3).

Подставим справочные данные:

ΔGр-ции = 6 * 394,6 + 4 * (-228,8) + 10 * 80,6 + 10 * (-379,3) –

– (3 * (-319,4)) + 10 * (-393,4)) = -1377,6 (кДж).

Рассчитаем ΔG в пересчёте на 1 моль этиленгликоля:

ΔG°р-ции =-459,2 кДж/моль.

В процессе реакции свободная энергия уменьшается, следовательно, реакция может протекать самопроизвольно при обычной температуре (25°С), поэтому совместное хранение этиленгликоля и калийной селитры недопустимо, т.к. может произойти самовозгорание.

Задача 2. Рассчитать ΔG° для реакции NH3(г) + HCl(г) → NH4Cl(т)

Решение задачи.

Используем формулу:

ΔG°р-ции = ΔH° – T * ΔS°

Для расчета ΔH° и ΔS° используем следствие из закона Теса:

ΔH°р-ции = ΔH°NH4Cl – ΔH°NH3 – ΔH°HCl и

ΔS°р-ции = ΔS°NH4Cl – ΔS° NH3 – ΔS°HCl , числовые значения ΔH° и ΔS° веществ берем из справочника.

ΔH°р-ции = -315,39 – (- 46,19)- (-92,3) = -176,9 кДж

ΔS°р-ции = 94,56 – 192,5 – 186,7 = -284,64 = 0,28464;

Т = 273 + 25 = 298;

ΔG°р-ции = -176,9 – 298 * (-0,28464) = -92,08

Следовательно, ΔG°р-ции < 0 и в стандартных условиях реакция возможна.

Задача 3. Рассчитать свободную энергию Гиббса для реакции

 2NO + O2 ↔ 2NO2 при температурах 1050, 1100, 1150и 1200К, построить график ΔG – Т, сделать вывод о направлении реакции при разных температурах.

Решение.

Запишем уравнение реакции в стандартном виде:

NO + O2 ↔ NO2

Используем следствие из закона Гесса, значения S° и ΔH° возьмем из справочника.

Учесть что теплоты образования простых веществ (O2, N2, H2 и т.д.) приняты за ноль (ΔH° = 0),

ΔS°р-ции = S°NO2 – S°NO – S° O2 = 240 -211 – * 161 = -51,5

ΔH°р-ции = ΔH°NO2 – ΔH°NO = 33 – 91 = -58

Вычислим температуру, при которой достигается равновесие (ΔGр-ции = 0):

ΔG = ΔH° – Т * ΔS° → ТΔS° = ΔH°→T = = =1126 К

рассчитаем ΔGр-ции при разных температурах (1050, 1100, 1150, 1200)

ΔGр-ции = -58 + 51,5 * 10-3 * Т;

ΔG1050 = -3,92; ΔG1100 = -1,35; ΔG1150 = 1,23 и ΔG1200 = 3,8

На основании полученных данных построим график:

При Т < Tравн преобладает прямая реакция, а при T > Tравн – обратная.

Наступление равновесия возможно, если знак изменения функций ΔH и Δ S одинаков

Задачи по расчету констант равновесия.

Зависимость константы равновесия от свободной энергии Гиббса выражается уравнением:

ΔG = -2,3 R * TlgK, где К – константа равновесия, R – универсальная газовая постоянная. В стандартных условиях lg298K = – 0,175 ΔG°298

Задача. Константа равновесия реакции С(Т) + СО2(г)↔ 2СО (г) при 1700°К равна 2,4. Рассчитать ΔGр-ции при 1700°К и константу равновесия в стандартных условиях (298°К).

Решение задачи.

ΔG1700 = -2,3 * R * TlgK = -2.3 * 8.3 * 1700 * lg2.4 = – 123370Дж = -123,37 кДж;

ΔG1700 < 0 → равновесие реакции сдвинуто вправо, т.е. в сторону прямой реакции.

Находим константу равновесия при 298°K (стандартные условия):

lgK298 = -0.175ΔG°298; необходимые данные берем из справочника.

ΔG°р-ции = 2 * ΔG°СО – ΔG°СО2 = 2( – 137,1) – ( – 394,2) = 120;

ΔG°р-ции = -2,3 * 8,3 *10-3 lgK * T = -2.3 * 8.3 *10-3 * 298 lgK,

lgK = = -21,05 → К = 10-21,05 → К

Источник: https://zadachi-ru.com.ua/khimiya/465-zadachi-khimicheskaya-termodinamika-i-termokhimiya.html

Задачи к разделу Основы термодинамики с решениями

Химическая термодинамика (задачи, примеры, задания). Захаров И.В

Здесь вы найдете примеры задач на вычисление таких термодинамических параметров как энтальпия, энтропия, энергия Гиббса. Определение возможности самопроизвольного протекания процесса, а также составление термохимических уравнений.

Задача 1. Рассчитайте стандартную энтальпию и стандартную энтропию химической реакции. Определите в каком направлении при 298 °К  (прямом или обратном) будет протекать реакция. Рассчитайте температуру, при которой равновероятны оба направления реакции.
Fe2O3 (к) + 3H2 = 2Fe(к) + 3H2O(г)

Показать решение »

Решение.

ΔHр-ции = ΣH0кон – ΣH0исх кДж/моль

Используя справочные данные стандартных энтальпий веществ, находим:

ΔHр-ции = 2·ΔH0Fe+3·ΔH0H2O— ΔH0Fe2O3 — 3·ΔH0H2= 2·0 + 3·(- 241,82) – (-822,16) — 3·0 = 96,7 кДж/моль

ΔSр-ции=ΣS0кон – ΣS0исх Дж/(моль·K)

Используя справочные данные стандартных энтропий веществ, находим:

ΔSр-ции = 2·ΔS0Fe + 3·ΔS0H2O — ΔS0Fe2O3 — 3·ΔS0H2= 2·27,15 + 3·188,7 – 89,96 — 3·131 = 137,44 Дж/(моль·K)

ΔG = ΔH – TΔS= 96,7 – 298 ·137,44 /1000 = 55,75 кДж/моль

При Т=298°К, ΔG > 0 – реакция не идет самопроизвольно, т.е. реакция будет протекать в обратном направлении.

Чтобы рассчитать температуру, при которой равновероятны оба направления реакции, надо ΔG приравнять к нулю:

ΔG = ΔH – TΔS = 0, тогда

T= — (ΔG – ΔH) / ΔS= — (0-96,7)/0,137 = 705,83 K

При Т = 705,83 К реакция будет идти равновероятно как в прямом так и в обратном направлении.

Задача 2. Вычислите энергию Гиббса и определите возможность протекания реакции при температурах 1000 и 3000 К.

Cr2O3 (т) + 3C (т) = 2Cr (т) + 3CO (г)
ΔH298, кДж/моль  — 1141     0       0  — 110,6
ΔS298, Дж/(моль×К)     81,2    5,7    23,6    197,7

Показать решение »

Решение.

Вычисления энергии Гиббса проводим согласно выражению:

ΔGр-ции = ΔHр-ции – TΔSр-ции

Необходимо рассчитать энтальпию и энтропию химической реакции.

ΔHр-ции = ΣH0кон – ΣH0исх кДж/моль

Используя справочные данные стандартных энтальпий веществ, находим:

ΔHр-ции= 2·ΔH0Cr + 3·ΔH0CO — ΔH0Cr2O3 — 3·ΔH0C= 2·0 + 3·(- 110,6) – (-1141) — 3·0 = 809,2 кДж/моль

ΔSр-ции=ΣS0кон – ΣS0исх Дж/моль·K

Аналогично, используя справочные данные стандартных энтропий веществ, находим:

ΔSр-ции= 2·ΔS0Cr + 3·ΔS0CO — ΔS0Cr2O3 — 3·ΔS0C= 2·23,6 + 3·197,7 – 81,2 — 3·5,7 = 542 Дж/(моль·K)

Найдем энергию Гиббса при 1000 К

ΔG1000 = ΔH – TΔS= 809,2 – 1000 ·542 /1000 = 267,2 кДж/моль

ΔG1000 > 0, следовательно, реакция самопроизвольно не идет.

Найдем энергию Гиббса при 3000 К

ΔG3000= ΔH – TΔS = 809,2 – 3000 ·542 /1000 = — 816,8 кДж/моль

ΔG3000 ˂ 0, следовательно, реакция протекает самопроизвольно.

Задача 3. Определите тепловой эффект сгорания жидкого CS2(ж) до образования газообразных СО2 и SO2. Сколько молей CS2 вступят в реакцию, если выделится 700 кДж тепла?

Показать решение »

Решение.

Уравнение реакции сгорания жидкого сероуглерода следующее:

CS2(ж) + 3O2 = СО2 + 2SO2

Тепловой эффект реакции вычислим подставляя справочные данные стандартных энтальпий веществ в выражение:

ΔHр-ции = ΣH0кон – ΣH0исх кДж/моль

ΔHр-ции= 2·ΔH0SO2 + ΔH0CO2  — ΔH0CS2 — 3·ΔH0O2 = 2·(-296,9) + 3·(- 393,5) – 87 — 3·0 = -1075,1 кДж/моль

Т.е. при сгорании 1 моля сероуглерода выделяется 1075,1 кДж тепла

а при сгорании x молей сероуглерода выделяется 700 кДж тепла

Найдем х:

x = 700·1/1075,1 = 0,65 моль

Итак, если в результате реакции выделится 700 кДж тепла, то в реакцию вступят 0,65 моль CS2

Задача 4. Вычислите тепловой эффект реакции восстановления оксида железа (II) водородом, исходя из следующих термохимических уравнений:
1.

FeO (к) + CO (г) = Fe (к) + CО2 (г);          ΔH1 = -18,20 кДж;
2. СO (г) + 1/2O2 (г) = СO2 (г)                         ΔН2 = -283,0 кДж;
3.

H2 (г) + ½ O2 (г) = H2O (г)                         ΔН3 = -241,83 кДж.

Показать решение »

Решение.

Реакция восстановления оксида железа (II) водородом имеет следующий вид:

4. FeO (к) + H2 (г) = Fe (к) + H2O (г)

Чтобы вычислить тепловой эффект реакции необходимо применить закон Гесса, т.е. реакцию 4. можно получить, если сложить реакции 1. и 2. и вычесть реакцию 1.:

ΔHр-ции = ΔH1 + ΔH3 – ΔH2 = -18,2 – 241,3 + 283 = 23 кДж

Таким образом, тепловой эффект реакции восстановления оксида железа (II) водородом равен

ΔHр-ции = 23 кДж

Задача 5. Реакция горения бензола выражается термохимическим уравнением:
С6Н6(ж) + 7½ О2(г) = 6СО2(г) + 3Н2О(г) – 3135,6 кДж.
Вычислите теплоту образования жидкого бензола. Определите теплотворную способность жидкого бензола при условии, что стандартные условия совпадают с нормальными.

Показать решение »

Решение.

Тепловой эффект реакции равен:

ΔHр-ции = ΣH0кон – ΣH0исх кДж/моль

В нашем случае ΔHр-ции = – 3135,6 кДж, найдем теплоту образования жидкого бензола:

ΔHр-ции= 6·ΔH0СO2 + 3·ΔH0H2O  — ΔH0C6H6 – 7,5·ΔH0O2

-ΔH0C6H6 = ΔHр-ции — 3·(-241,84) + 6·(- 393,51) – 7,5·0 = — 3135,6 — 3·(-241,84) + 6·(- 393,51) – 7,5·0 = — 49,02 кДж/моль

ΔH0C6H6 = 49,02 кДж/моль

Теплотворная способность жидкого бензола вычисляется по формуле:

QТ = ΔHр-ции · 1000 / М

М(бензола) = 78 г/моль

QТ = – 3135,6· 1000 / 78 = — 4,02·104 кДж/кг

Теплотворная способность жидкого бензола QТ = — 4,02·104 кДж/кг

Задача 6. Реакция окисления этилового спирта выражается уравнением:
С2Н5ОН(ж) + 3,0 О2(г) = 2СО2(г) + 3Н2О(ж).


Определить теплоту образования С2Н5ОН(ж), зная ΔН х.р. = — 1366,87 кДж. Напишите термохимическое уравнение.

Определите мольную теплоту парообразования С2Н5ОН(ж) → С2Н5ОН(г), если известна теплота образования С2Н5ОН(г), равная  –235,31 кДж·моль-1.

Показать решение »

Решение.

Исходя из приведенных данных, запишем термохимическое уравнение:

С2Н5ОН(ж) + 3О2(г) = 2СО2(г) + 3Н2О(ж) + 1366,87 кДж

Тепловой эффектреакции равен:

ΔHр-ции = ΣH0кон – ΣH0исх кДж/моль

В нашем случае ΔHр-ции = – 1366,87 кДж.

Используя справочные данные теплот образования веществ,  найдем теплоту образования С2Н5ОН(ж):

ΔHр-ции= 2·ΔH0СO2 + 3·ΔH0H2O  — ΔH0C2H5OH(ж) – 3·ΔH0O2

– 1366,87 =2·(-393,51)+ 3·(-285,84)— ΔH0C2H5OH – 3·0

ΔH0C2H5OH(ж) = -277,36 кДж/моль

ΔH0C2H5OH(г) = ΔH0C2H5OH(ж) + ΔH0парообразования

ΔH0парообразования = ΔH0C2H5OH(г) — ΔH0C2H5OH(ж)

ΔH0парообразования = — 235,31 + 277,36 = 42,36 кДж/моль

Мы определили, что теплота образования С2Н5ОН(ж) равна

ΔH0C2H5OH(ж) = -277,36 кДж/моль

и мольная теплота парообразования С2Н5ОН(ж) → С2Н5ОН(г) равна

ΔH0парообразования = 42,36 кДж/моль

Задача 7. Чем можно объяснить, что при стандартных условиях, невозможна экзотермическая реакция:
СО2 (г)+Н2 (г) ↔ СО (г)+Н2О (ж)?
Рассчитайте ΔG данной реакции. При каких температурах данная реакция становится самопроизвольной?

Показать решение »

Решение.

Рассчитаем ΔG данной реакции:

ΔG = ΔH – TΔS

Для этого сначала определим ΔH и ΔS реакции:

ΔHр-ции = ΣH0кон – ΣH0исх кДж/моль

Используя справочные данные стандартных энтальпий веществ, находим:

ΔHр-ции= ΔH0H2O(ж) + ΔH0CO — ΔH0CО2 — ΔH0Н2 = -110,5 + (-285,8) – (393,5) — 0 = -2,8 кДж/моль

ΔSр-ции=ΣS0кон – ΣS0исх Дж/(моль·K)

Аналогично, используя справочные данные стандартных энтропий веществ, находим:

ΔSр-ции= ΔS0H2O(ж) + ΔS0CO — ΔS0CО2 — ΔS0Н2 = 197,5 + 70,1 — 213,7 — 130,52 = -76,6 Дж/(моль·K)

Найдем энергию Гиббса при стандартных условиях

ΔGр-ции= ΔH – TΔS= -2,8 + 298 · 76,6 /1000 = 20 кДж/моль> 0,

следовательно, реакция самопроизвольно не идет.

Найдем при каких температурах данная реакция становится самопроизвольной.

В состоянии равновесия ΔGр-ции= 0, тогда

T = ΔH/ΔS = -2,8/(-76,6·1000) = 36,6 К

Задача 8. Рассчитав на основании табличных данных ΔG и ΔS, определите тепловой эффект реакции:
2 NO (г) + Cl2 (г) ↔  2 NOCl(г).

Показать решение »

Решение.

При постоянных температуре и давлении, изменение энергии Гиббса связано с энтальпией и энтропией выражением:

ΔG = ΔH – TΔS

На основании табличных данных рассчитаем ΔG и ΔS

ΔG0р-ции = Σ ΔG0прод — Σ ΔG0исх

ΔGр-ции = 2·ΔG0NOCl(г) — 2·ΔG0NO(г) — ΔG0Cl2(г)

ΔGр-ции = 2· 66,37 — 2· 89,69 – 0 = — 40,64 кДж/моль

ΔGр-ции < 0, значит реакция самопроизвольна.

ΔSр-ции=ΣS0кон – ΣS0исх Дж/(моль·K)

ΔSр-ции = 2·ΔS0NOCl(г) — 2·ΔS0NO(г) — ΔS0Cl2(г)

ΔSр-ции = 2· 261,6 — 2· 210,62 – 223,0 = -121,04 Дж/(моль·K)

Найдем ΔH:

ΔH = ΔG + TΔS

ΔH = — 40,64 + 298 · (-121,04/1000) = — 76,7 кДж/моль

Тепловой эффект реакции ΔH = — 76,7 кДж/моль

Задача 9. С чем  будет более интенсивно взаимодействовать газообразный хлористый водород (в расчете на 1 моль): с алюминием или с оловом? Ответ дайте, рассчитав ΔG0 обеих реакций. Продуктами реакций являются твердая соль и газообразный водород.

Показать решение »

Решение.

Рассчитаем ΔG0 для реакции взаимодействия газообразного хлористого водорода (в расчете на 1 моль) с алюминием

2Al(т) + 6HCl (г) = 2AlCl3 (т) + 3H2

ΔG0р-ции = Σ ΔG0прод — Σ ΔG0исх кДж/моль

ΔG0р-ции1 = 2·ΔG0AlCl3 (т) + 3·ΔG0H2 — 2·ΔG0Al (т) — 6·ΔG0HCl(г)

ΔG0р-ции1 = 2· (-636,8) + 3·0— 2·0— 6·(-95,27) = -701,98 кДж/моль

В реакции принимает участие 2 моль Al(т), тогда ΔGр-ции1 1 моля Al(т) равно

ΔG0р-ции 1 =  -701,98 / 2 = -350,99 кДж/моль

Рассчитаем ΔG0 для реакции взаимодействия газообразного хлористого водорода (в расчете на 1 моль) с оловом:

Sn(т) + 2HCl (г) = SnCl2(т) + H2

ΔG0р-ции2 =ΔG0SnCl2 (т) + ΔG0H2 — ΔG0Sn (т) — 2·ΔG0HCl(г)

ΔG0р-ции 2 = -288,4 + 0- 0- 2·(-95,27) = -97,86 кДж/моль

Обе реакции имеют ΔG00, 0.

Источник: http://zadachi-po-khimii.ru/obshaya-himiya/zadachi-k-razdelu-osnovy-termodinamiki.html

Biz-books
Добавить комментарий