Cпектроскопия ЯМР в органической химии. Часть I. Общая теория ЯМР. Химические сдвиги. Каратаева Ф.Х

1 Печатается по решению Редакционно-издательского совета ФГАОУВПО “Казанский (Приволжский) федеральный университет” методической комиссии Химического Института им. А.М.Бутлерова

Cпектроскопия ЯМР в органической химии. Часть I. Общая теория ЯМР. Химические сдвиги. Каратаева Ф.Х

Книги по всем темамPages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |   …   | 8 | КАЗАНСКИЙ (ПРИВОЛЖСКИЙ) ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ИМ. А.М.БУТЛЕРОВА СПЕКТРОСКОПИЯ ЯМР В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ Часть I.

13 Общая теория ЯМР. Химические сдвиги 1Н и С.

КАРАТАЕВА Ф.Х.

КЛОЧКОВ В.В.

КАЗАНЬ — 2012 УДК. 544.07:544.1 Печатается по решению Редакционно-издательского совета ФГАОУВПО “Казанский (Приволжский) федеральный университет” методической комиссии Химического Института им. А.М.Бутлерова Протокол N 2 от 30 октября 2012 г.

заседания кафедры органической химии Протокол N 4 от 26 сентября 2012 г.

Научный редактор доктор химических наук, член-корр. РАН, проф. И.С. Антипин Рецензенты:

доктор физ.-мат. наук Ю.И. Таланов (КФТИ РАН) доктор химических наук, проф. И.И. Стойков (КФУ) Каратаева Ф.Х., Клочков В.В.

Cпектроскопия ЯМР в органической химии.

1 13 Часть I. Общая теория ЯМР. Химические сдвиги Н и С :

Учебное пособие/ Ф.Х. Каратаева, В.В. Клочков. – Казань: Казанский федеральный университет, 2012. — 96 с.

Данное учебное пособие предназначено для студентов и аспирантов химического и биологического факультетов университета, изучающих структуру органических и биоорганических соединений с использованием одномерной спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Здесь в сжатой форме изложены физические основы ЯМР спектроскопии и обсуждены наиболее важные спектральные 1 13 параметры, такие как химические сдвиги Н и С, составляющие необходимый минимум для освоения курсов по спектроскопии ЯМР.

Пособие может рассматриваться также и как теоретическое введение к решению задач по спектроскопии ЯМР. С этой целью в него включены 1 13 краткие сводные таблицы по химическим сдвигам ЯМР Н и С большого круга органических соединений.

2 ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ 5 1. ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СПЕКТРОСКОПИИ ЯМР ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ 6 1.1. История открытия ЯМР 6 1.2. Угловой момент количества движения ядер 6 1.3. Ядра в статическом магнитном поле 1.4. Энергия ядер в магнитном поле 1.5. Населенности энергетических уровней 1.6. Макроскопическое намагничивание 1.7.

Основные принципы эксперимента ЯМР 1.8. CW-спектрометр 1.9. Импульсный метод ЯМР 1.10. Классическое описание импульсного эксперимента 1.11. Релаксация 1.12. Фазовая когерентность 1.13. Фурье-преобразование 1.14. Накопление спектра 1.15. Импульсный спектрометр ЯМР Краткий конспект к общей теории ЯМР 2. ПАРАМЕТРЫ СПЕКТРОВ ЯМР 2.1.

Определение химического сдвига 2.2. Спин-спиновое взаимодействие 2.3. Интенсивности сигналов в спектрах ЯМР на ядрах 1H и 13С 1 3. ХИМИЧЕСКИЕ СДВИГИ ЯМР Н И С В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ 3.1. Влияние зарядовой плотности на экранирование 3.2. Эффекты соседних групп 3.3. Магнитно-анизотропные эффекты соседних групп 3.4.

Примеры магнитно-анизотропных эффектов 3.5. Эффект кольцевого тока 3.6. Эффекты электрического поля 3.7. Межмолекулярные взаимодействия: водородная связь и эффекты растворителей 3.8. Изотопные эффекты 3.9. Химические сдвиги 1Н некоторых органических соединений 3.9.1. Алканы и циклоалканы 3.9.2. Алкены 3.9.3. Арены 3.9.4. Алкины 3.

9.5. Альдегиды 3.9.6. Химические сдвиги протонов ОН, SH и NH групп 3.10. Химические сдвиги С некоторых групп органических соединений 3.10.1. Алканы и циклоалканы 3.10.2. Алкены 3.10.3. Арены 3.10.4. Алкины 3.10.5. Аллены 3.10.6. Альдегиды и кетоны 3.10.7. Карбоновые кислоты 3.11. Спектры ЯМР и молекулярная структура соединений 3.11.

1. Эквивалентность, симметрия и хиральность 3.11.2. Гомотопные, энантиотопные и диастереотопные группы 3.11.3.

Некоторые примеры диастереотопии Вопросы к самостоятельной работе ЛИТЕРАТУРА ВВЕДЕНИЕ Что такое ЯМР Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) это резонансное поглощение электромагнитной энергии системой магнитных ядер, находящихся в постоянном магнитном поле.

Применение ЯМР в органической химии:

— Доказательство строения органических соединений;

— Установление строения органических соединений (первичная и вторичная структура, абсолютная конфигурация);

— Конформационные исследования;

— Исследования обменных процессов;

— Исследование путей реакций.

Достоинства метода:

— чувствительность к малейшим изменениям в структуре и конформации;

— применимость к смесям;

— недеструктивность;

— миллиграммовые количества.

Недостатки метода:

— Ограничение на агрегатное состояние или растворимость;

— невозможность автоматического анализа сложных спектров.

Что будем изучать — Общая информация о методе;

— Основы импульсного ЯМР;

— Основные параметры спектров ЯМР;

— Химический сдвиг;

— Химические сдвиги 1Н и 13С;

— Корреляция структура-спектр;

— Примеры структурных исследований;

— Практическая реализация ЯМР.

1. ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СПЕКТРОСКОПИИ ЯМР ВЫСОКОГОРАЗРЕШЕНИЯ 1.1. История открытия ЯМР Явление ядерного магнитного резонанса (ЯМР) впервые обнаружено в 1945 году двумя группами американских физиков под руководством Ф. Блоха (Стандфордский университет) и Э.

Парселла (Гарвардский университет). В 1952 году за это открытие они были удостоены Нобелевской премии по физике. В чем же суть явления ЯМР Это резонансное поглощение электромагнитной энергии системой магнитных ядер, находящихся в постоянном магнитном поле.

1.2. Угловой момент количества движения ядер Ядро, исходя из классической теории, может быть представлено в виде положительно заряженной сферы, вращающейся вокруг своей оси с угловым моментом количества движения P (рис. 1-1).

Согласно общим принципам квантовой механики, наибольшее измеримое значение (или проекция на направление постоянного магнитного поля В0) компоненты момента количества движения – ядерный спин – должно быть целым или полуцелым числом, то есть угловой момент квантован:

(1-1) P I (I 1) I В формуле (1-1) ћ – константа Планка, – ядерный спин, который может принимать значения от 0 (1/2, 1, 3/2, 2…) до 6.

Вращающийся заряд создает магнитный момент :

(1-2) = P, который, так же как и угловой момент количества движения, квантован:

(1-3) I(I 1) Коэффициент пропорциональности в выражениях (1-2) и (1-3), называемый гиромагнитным отношением, наряду с ядерным спином I и природным содержанием (в %) является важнейшей характеристикой ядра. В табл. 1.1 приведены основные характеристики некоторых ядер, в том числе и наиболее часто используемых в спектроскопии ЯМР.

Рис.1-1. Вращающийся заряд (протон) с угловым моментом P создает магнитный момент. В магнитном поле B0 ось вращения заряда будет прецессировать вокруг направления поля.

Таблица 1.1. Ядерные спины, природное содержание, резонансные частоты и величины гиромагнитных отношений для некоторых ядер.

Ядро Спин Природное Частота ЯМР Гиромагнитное содержание [%] (МГц) при B0 отношение () I =2.3488 T [107 рад T-1 сек-1] H 1/2 99.98 100.000 26.H 1 0.016 15.351 4.C 0 98.9 — — C 1/2 1.108 25.144 6.N 1 99.63 7.224 1.N 1/2 0.37 10.133 -2.О 0 99.96 — — О 5/2 0.037 13.

557 -3.F 1/2 100 94.077 25.P 1/2 100 40.481 10.

Cуществуют простые правила для определения наличия магнитных свойств у ядер и предсказания возможности использования (или неиспользования) их в эксперименте ЯМР, которые выражаются через порядковый номер Z и атомную массу А:

1. Ядра с четной массой А и четным атомным номером Z (четночетные ядра) не обладают магнитным моментом (I = 0), их сигналы в экспериментах ЯМР не наблюдаются. К таким ядрам относятся 12С, 16О, 18О, 32S.

2. Ядра с четной массой A и нечетным атомным номером Z (четнонечетные ядра) характеризуются целым спином, обладают магнитным моментом и детектируются в спектрах ЯМР. К ним относятся 2Н (I = 1), 10B (I = 3), 14N (I = 1), 50V (I = 6).

3. Ядра с нечетной массой A и нечетным атомным номером Z, а также с нечетной массой и нечетным атомным номером обладают полуцелым спином и используются в спектроскопии ЯМР. К ним относятся 1Н (I = 1/2), 11B (I = 3/2), 13C (I = 1/2), 15N (I = 1/2), 17O (I = 5/2), 19F (I =1/2), 29Si (I = 1/2), 31P (I =1/2).

4. Ядра со спином I 1 называются квадрупольными. Такие ядра наряду с магнитным моментом обладают электрическим квадрупольным моментом, что приводит к взаимодействию этих ядер с электрическими полями.

1.3. Ядра в статическом магнитном поле Если ядро с угловым моментом количества движения P и магнитным моментом поместить в статическое магнитное поле B0, то возникнет его прецессия вокруг направления поля (рис. 1-1).

Теперь, если расположить систему координат так, чтобы направление поля B0 совпадало с осью Z (рис. 1-2), то Z — компонента углового момента количества движения будет совпадать с направлением магнитного поля и определяться следующим соотношением:

(1-4) PZ m, где m – магнитное квантовое число, которое принимает значения I, I-1, …, -I+1, -I. Очевидно, что m может принимать (2I+1) различных значений. Угловой и магнитный моменты имеют аналогичное число возможных ориентаций (квантование по направлению).

Для ядер со спином I = 1/2 (например, 1Н и 13С) m PZ = +1/2 и – 1/2 (две ориентации), а для ядер с I =1 (2Н и 14N) m = +1, 0 и –1 (три ориентации) (рис. 1-2).

Рис. 1-2. Возможные ориентации углового момента количества движения Р I в магнитном поле В0 для ядер со спинами = 1/2 и 1.

Пример. 1-1. Рассчитаем число спиновых состояний и величины m для следующих ядер: 11B, 12C, 14N, 17O, 31P. Спины ядер известны.

Решение. Используя выражение (2I+1), определим число спиновых состояний, а затем величины m.

———————————————————————————— Ядро I Число состояний Величины m ———————————————————————————————- B 3/2 4 -3/2, -1/2, 1/2, 3/C 0 1 N 1 3 -1, 0, O 5/2 6 -5/2, -3/2, -1/2, -3/2, -5,P 1/2 2 -1/2, +1/Из выражений (1-2) и (1-4) следует, что Z – компоненты магнитного момента направлены вдоль поля B0:

(1-5) Z m В классическом описании ядерные диполи прецессируют вокруг оси Z подобно волчку с произвольным значением угла.

Частота прецессии (вращения) ядерного диполя (ларморова частота) пропорциональна плотности магнитного потока:

(1-6) BL С точки зрения квантово-механических представлений (в противоположность классическому описанию) разрешенными значениями угла прецессии считаются те, при которых проекция углового момента (спина) на ось Z имеет только целые или полуцелые значения I. Для ядер со спином I = 1/2 (1Н и 13С) этот угол прецессии равен 54044’ (рис. 1-3).

Рис. 1-3. Прецессия ядерных диполей с I = 1/2; m = +1/2, -состояние и m = –1/2, -состояние.

1.4. Энергия ядер в магнитном поле Магнитный диполь, помещенный в магнитное поле с плотностью потока B0, обладает энергией, равной:

(1-7) E Z BДля ядра с (2I + 1) возможными ориентациями спина имеется (2I+1) дискретных энергетических состояний (ядерные Зеемановские уровни). Из выражений (1-5) и (1-7) получаем:

(1-8) E m BДля ядер со спином I = 1/2 (1Н и 13С) имеется два энергетических уровня в соответствии с двумя значениями магнитного квантового числа m.

Если m = +1/2, то компонента магнитного момента ориентирована вдоль поля B0 и является энергетически более предпочтительной, т.е. характеризуется меньшей энергией (рис. 1-4).

Рис. 1-4. Ориентации спина протона в магнитном поле В0.

В квантовой механике состояние с m = +1/2 описывается спиновой функцией ( -состояние). Наоборот, для m = –1/2 Z — компонента ориентирована антипараллельно полю B0. Это состояние описывается функцией (-состояние) (рис. 1-3, 1-5).

Рис. 1-5. Схема энергетических уровней для ядер со спинами I = 1/2 (слева) и 1 (справа). Для ядер со спином I =1 (2Н и 14N) m принимает значения +1, –1, поэтому наблюдаются три энергетических уровня.

Различие в энергиях между двумя соседними энергетическими уровнями составляет:

(1-9) E Bи зависит от плотности магнитного потока B0 (рис. 1-6).

Рис. 1-6. Зависимость разности энергий между двумя соседними энергетическими уровнями от плотности магнитного потока B0 ( I 1/ 2 ).

Для ядер со спином I = 1/2 эта величина равна:

Е = Е-1/2 – Е+1.2 = -В0[(-1/2) – (+1/2)] h/2 = hB0/2 (1-9а) _ Пример 1-2. Какова разность энергий двух спиновых состояний для ядер 1Н (а) и 13С (б) в магнитном поле B0 = 2.35 T Решение. (а) Используя выражение (1-9а) и данные табл. 1.1, находим: Е = hB0/2 = [(267.512107 рад T-1 сек-1)(6.6310-34 Дж сек)(2.35 T)]/2(3.14 рад) = 6.6310-26 Дж;

Источник: http://knigi.dissers.ru/books/1/15872-1.php

Спектроскопия ЯМР в органической химии

Cпектроскопия ЯМР в органической химии. Часть I. Общая теория ЯМР. Химические сдвиги. Каратаева Ф.Х
Навигация:    Программа курса Дополнительные материалы Иллюстрации к лекциям Вопросы и задания Практикум

  1. История изучения ЯМР. Что и зачем изучается в рамках программы.

    0

    1

  2. Применение ЯМР в органической химии, преимущества, недостатки, уникальные особенности метода. Стоимость ЯМР-исследований.

    1

  3. Основные характеристики одномерного спектра ЯМР. Количество, положение, форма и площадь сигналов. Простейшие примеры спектров. Интегрирование спектра.

    2

  4. Причины возникновения явления ЯМР. Ядра в магнитном поле и их экранирование ядер электронами и химическим окружением. Резонансные переходы, гиромагнитное отношение.

    3

  5. Химический сдвиг, единицы измерения. Физические основы и идея эксперимента ЯМР с непрерывной разверткой. Что есть спектр ЯМР?

    3

  6. Некоторые магнитно-активные ядра. Абсолютная и относительная чувствительность. Стандарты химических сдвигов, ТМС, диапазоны химических сдвигов для разных ядер.

    5

  7. Химические сдвиги 1H. Зависимость от соседствующих атомов и связей, характерные значения.

    4

  8. Химические сдвиги 13C. Зависимость от соседствующих атомов и связей, характерные значения. Расчет химических сдвигов по аддитивным схемам.

    6

  1. Причины спин-спинового взаимодействия. Спиновое расщепление на нескольких одинаковых соседях. Треугольник Паскаля. Инвариантность дублета дублетов относительно последовательности рассмотрения расщепления.

    7

  2. Другие примеры спинового расщепления. Случаи с тремя соседями. Вырождение дублета дублетов в триплет.

    8

  3. Симметрия молекул, химическая и магнитная эквивалентность атомов.

    10

  4. Спиновое расщепление на ядрах со спином 1. Изотопный сдвиг. Спектр реального DMSO-d6.

    9

  5. Основные протон-протонные КССВ.

    11

  6. Спектры, снятые на спектрометрах с разной рабочей частотой. Спектры 1,2,4-дибромбензола и β-D-галактопиранозы.

    12

  7. Примеры спинового расщепления: сигналы протонов замещенного бензола (простые случаи). Минорные линии в спектрах молекул с химически-эквивалентными, но магнитно-неэквивалентными ядрами.

    13

    14

    15

  8. Примеры спинового расщепления: изменения в спектрах при несовпадении КССВ между протонами в замещенном бензоле.

    16

  9. Примеры спинового расщепления: теоретический спектр 1H аллилбромида

    17

  10. Гетероядерное спин-спиновое взаимодействие. Зависимость КССВ от гиромагнитного отношения. Понятие широкополосной развязки. Результат, преимущества и недостатки эксперимента ЯМР 13С Gated.

    29

  11. Сателлиты 13С. Появление неэквивалентности атомов в спектрах сателлитов. Спин-спиновое взаимодействие с квадрупольными ядрами.

    31

  12. Основные протон-углеродные КССВ. Зависимость от гибридизации. Знак КССВ.

    30

  1. Классический и импульсный ЯМР. Ограничения метода с непрерывной разверткой. Короткие и длинные импульсы. «Настройка колоколов».

    37

  2. FID и спектр ЯМР. Преобразование Фурье. Лоренцева форма линии. Данные в частотном и временном представлении.

    38

  3. Схема простейшего эксперимента ЯМР. Отношение сигнал/шум и накопление FID'а. Основные параметры одномерного эксперимента ЯМР. Задержка для релаксации, время накопления. Спектральное окно, число точек выборки. Естественное и цифровое разрешение.

    40

  4. Магнитный момент ядра и вектор макроскопической намагниченности. Представление осциллирующего поля вращающимися векторами магнитных моментов. Вращающаяся система координат.

    43

  5. Влияние импульса на вектор макроскопической намагниченности. Виды импульсов.

    43

  6. Воздействие импульса на образец во вращающейся системе координат. Непопадание линии в резонанс. Детектирование нескольких линий одновременно. Влияние импульсов на заселенность спиновых состояний.

    45

  7. Рассмотрение химического сдвига и КССВ в рамках формализма, связанного с векторами во вращающейся системе координат. Что реально фиксируется в сигнале FID?

    45

  8. Продольная и поперечная релаксация, экспоненциальный спад FID'а. Метод инверсии-восстановления.

    46

  9. Спиновое эхо и рефокусировка компонентов намагниченности. Особенности гомо-и гетероядерного спин-спинового взаимодействия. Широкополосная протонная развязка в спектрах гетероядер.

    47

  10. Преимущества переноса поляризации. Селективный и неселективный перенос. Влияние гиромагнитных отношений ядер.

    48

  11. Кросс-релаксация и ядерный эффект Оверхаузера. Зависимость знака и величины NOE от структуры. Применение спектроскопии ядерного эффекта Оверхаузера для выявления пространственных контактов протонов.

    60

  1. Двумерная корреляционная спектроскопия. Перенос когерентоности. Эксперимент COSY и его импульсная диаграмма. Двумерное преобразование Фурье.

    50

    51

  2. Примеры гомо- и гетероядерных спектров COSY. Информация, получаемая из этих экспериментов в структурных исследованиях. Отнесение протонного спектра по данным COSY.

    52-57

  3. Селективное подавление спинового взаимодействия. Одномерные спектры двойного резонанса. Неполное подавление КССВ. Сдвиг Блоха-Зигерта. Пример структурного исследования с помощью серии экспериментов двойного резонанса.

    58

    59

  4. Эксперименты NOESY и ROESY. Фаза сигналов в двумерных спектрах по наблюдению ЯЭО. Зависимость от частоты спектрометра.

    61

  5. Разностные эксперименты. Установление положения заместителей и отнесение протонного спектра с помощью разностной спектроскопии NOE.

    62

    63

  6. Некорреляционные эксперименты ЯМР и получаемая из них информация. Схема структурного исследования с помощью спектроскопии ЯМР.

    67

  7. Псевдодвумерные эксперименты ЯМР: диффузионная спектроскопия (DOSY) и развертка мультиплетов на второй оси (J-resolved).

    68

    69

  8. Возможности экспериментов APT, INEPT, DEPT, Gated. Перенос поляризации и чувствительность. Редакция углеродных спектров.

    49

  9. Гомоядерные спиновые корреляции. Разновидности эксперимента COSY: варьирование длины первого импульса, перенос когерентности, двухквантовый фильтр. Эксперимент TOCSY.

    70

    71

    72

    73

  10. Гетероядерные корреляции. Эксперименты HETCOR, HSQC. Перенос когерентности, редакция и протонная развязка в HSQC.

    77

    78

    79

  11. Сравнение HSQC и HMBC, информация, получаемая из этих экспериментов в одномерном и двумерном вариантах.

    80

    81

  12. Комбинированные корреляции (HSQC-TOCSY, HSQC-NOESY).

    82

  13. Прямая корреляция по гетероядрам (INADEQUATE).

    74

  14. Пространственные корреляции и получаемая из них информация. Перенос намагниченности в NOESY и его использование для исследования связывания субстрат-лиганд. Эксперименты STD, WaterLOGSY, ILOE и INPHARMA. Влияние времени смешивания.

    75

    76

  15. Трехмерные эксперименты. Корреляции {H,C,N} и {H,H,N}, используемые в протеомике. Редактирование и фильтрация по гетероядрам (X-edited).

    83

    84

    85

  1. Операции с FID'ом до преобразования Фурье. Взвешивающие функции, лоренцева и гауссова форма линии. Экспоненциальное и Гауссово умножение. Дополнение нулями, обрезание, аподизация.

    39

  2. Аналоговый и цифровой сигналы. Оцифровка сигнала ЯМР. Усиление в канале приема.

    41

  3. Принципиальная схема спектрометра ЯМР. Управляющий компьютер и устройства ввода-вывода. Суперкон и его исполнение. Датчики ЯМР: виды, назначение.

    41

    42

  4. Понятие о необходимой скорости выборки, объеме памяти, разрядности данных. Критерий Найквиста. Отраженные сигналы и их фаза. Предназначение полосового фильтра.

    41

  5. Действительная и мнимая части Фурье-образа. Фаза сигналов. Квадратурное детектирование. Понятие о фазовых циклах.

    44

  6. Что такое разрешение и чувствительность. Стабилизация условий резонанса в пространстве и во времени. Шиммирующие катушки. Дейтериевая стабилизация (LOCK). Критерии оценки разрешения: по опорному сигналу, по FID, по форме линии. Типичные ошибки шиммирования.

    64

  7. Приготовление образца и выбор растворителя. Влияние размера ампулы, вязкости, концентрации. Распространенные в ЯМР растворители и их свойства.

    65

    66

  8. Подавление нежелательных пиков в одно- и двумерной спектроскопии. Декаплер и его аппаратная реализация.
  9. Распространенные программы для работы со спектрами ЯМР: MestreNova, ACDLabs, XWinNMR.

Иллюстрации к лекциям(нажмите сюда)

Монографии:

      А. Дероум «Современная спектроскопия ЯМР в химических исследованиях«, М., Мир, 1992 (DjVu, 4.7 Mb, на русском языке)
      Х. Гюнтер «Введение в курс спектроскопии ЯМР«, М., Мир, 1984 (PDF, 8.6 Mb, на русском языке)
      K. Denk «NMR spectroscopy«, University of Guelph, 2005 (PDF, 4.6 Mb, на английском языке)
      E.

    Becker «High resolution NMR: therory and chemical applications«, Academic Press, 2000 (PDF, 17.5 Mb, на английском языке)
      J. Lambert, E. Mazzola «Nuclear magnetic resonance spectroscopy«, Pearson Education Inc., 200x (PDF, 18.8 Mb, на английском языке)
      A. Rahman, M. Choudhary «Solving problems with NMR spectroscopy«, Karachi, 200x (PDF, 17.

    1 Mb, на английском языке)

Методические пособия (Ф. Тоукач):

Вопросы и задания

Скачать задания для самопроверки — отнесение спектров, установление структур по 2D-спектрам, установление структур по 1D-спектру и бруто-формуле (ZIP-архив с 18-ю TIFF-файлами, 1.

1 Mb)

Корреляция «структура – одномерный спектр»

  1. Какая характеристика сигналов в спектре ЯМР соответствует количеству атомов, давших сигнал?
  2. Какая характеристика сигналов в спектре ЯМР в наибольшей степени коррелирует с распределением электронной плотности по молекуле?
  3. В чем чаще всего измеряются химические сдвиги?
  4. В чем чаще всего измеряются константы спин-спинового взаимодействия?
  5. Какие атомы называются «магнитно-эквивалентными»?
  6. Каковы границы применимости треугольника Паскаля?
  7. Какой сигнал должен дать протон с двумя одинаковыми соседями-протонами близко и одним далеко?
  8. Какой сигнал должен дать протон с тремя одинаковыми соседями-протонами далеко и одним близко?
  9. Как будет выглядеть сигнал протона в соединении H2N-СО-СНD2?
  10. Как будет выглядеть сигнал выделенного протона в соединении Br2НС-СНD-COOH?
  11. Что такое изотопный сдвиг?
  12. Какова должна быть форма сигналов протонов в 3-бромтолуоле, в предположении, что все мета-КССВ равны друг другу, и все орто-КССВ равны друг другу?
  13. В каких случаях «крыша» сигналов системы из нескольких протонов получается более крутой?
  14. Какие структурные особенности молекул приводят к спектрам не первого порядка?
  15. Каковы основные подходы к решению проблемы перекрывания сигналов?

Химические сдвиги и константы спин-спинового взаимодействия

  1. Относительно чего измеряются химические сдвиги?
  2. Как влияет гибридизация атома углерода на его химический сдвиг?
  3. Как влияет электроотрицательность соседних атомов на химический сдвиг?
  4. Каковы типичные значения химических сдвигов в ароматике?
  5. Каковы характерные значения КССВ через разное число связей в бензольном кольце?
  6. Каковы характерные значения геминальной КССВ в замещенном этилене?
  7. Каковы характерные значения КССВ через три связи в алифатике?
  8. Почему КССВ через 4 связи в алифатике наблюдаются редко, а в ароматике – часто?
  9. Как изменится абсолютное значение геминальной КССВ с увеличением валентного угла центрального атома от 105º до 117º?
  10. Как изменяется величина вицинальной КССВ с увеличением торсионного угла между крайними связями от 0º до 180º?
  11. Как влияют электроотрицательные заместители на величины геминальных и вицинальных КССВ?
  12. Как влияет длина средней связи на величину вицинальной КССВ?
  13. Какие спектральные параметры зависят от того, образует ли протон водородную связь?
  14. Как влияет энергия двухцентровой водородной связи на химические сдвиги донора и акцептора водорода?

Физические основы ЯМР

  1. От чего зависит энергетическая разница между спиновыми состояниями ядер?
  2. От чего зависит частота ядерного магнитного резонанса тех или иных ядер?
  3. Какие значимые в химии природных соединений ядра являются магнитно-активными и имеют спин, равный 1/2?
  4. Каковы особенности спектроскопии ЯМР по квадрупольным ядрам?
  5. Чем отличается абсолютная чувствительность ЯМР от относительной?
  6. Что такое гиромагнитное отношение?
  7. Спектры каких спиновых систем требуют для точного предсказания квантомеханического формализма?
  8. Чем продольная релаксация отличается от поперечной?
  9. Какой тип релаксации всегда происходит быстрее другого типа релаксации?
  10. Как быстрая релаксация проявляет себя в спектрах?
  11. Что является причиной появления сателлитов 13С в протонном спектре?
  12. Как можно повлиять на эффекты, привносимые в спектр квадрупольными ядрами?

Цифровая обработка данных ЯМР

  1. Чем цифровой сигнал отличается от аналогового?
  2. Что такое амплитуда, частота и фаза сигнала?
  3. Что такое цифровое разрешение и чем оно отличается от естественного?
  4. Как влияет на спектр ЯМР умножение FID на экспоненту?
  5. Как влияет на спектр ЯМР умножение FID на функцию Гаусса?
  6. В каких случаях применяется обрезание FID и аподизация?
  7. Как можно получить FID из спектра ЯМР?
  8. Как можно получить частотный спектр ЯМР из записанного во времени электромагнитного отклика на импульс?
  9. От чего зависит точность интегрирования спектров?
  10. Как внутримолекулярная подвижность влияет на предсказание спектров ЯМР?
  11. Для спектров по каким ядрам наиболее эффективен расчет по аддитивным схемам и почему?
  12. Каковы основные особенности подхода HOSE применительно к предсказанию спектров ЯМР?
  13. Каковы основные особенности нейронных сетей применительно к предсказанию спектров ЯМР?
  14. Каков минимальный уровень теории и базис в квантовомеханических расчетах спектров ЯМР органических молекул?

Практическая реализация ЯМР

  1. Как рабочая частота спектрометра влияет на вид спектров ЯМР?
  2. В каком устройстве происходит облучение образца переменным электромагнитным полем?
  3. В каком устройстве происходит считывание электромагнитного отклика образца на импульсное облучение?
  4. От каких параметров накопления зависит отношение сигнал/шум?
  5. Как связаны время накопления, ширина спектрального окна и число точек FID?
  6. Какому критерию должна удовлетворять частота выборки для избежания отраженных сигналов?
  7. Какое устройство позволяет снизить требования к АЦП в миллионы раз?
  8. Как подавляются отраженные сигналы в спектрах ЯМР?
  9. Зачем нужно квадратурное детектирование?
  10. Каково назначение шиммирующих катушек?
  11. Какие градиенты поля меняются сильнее всего при смене образца?
  12. Каково назначение системы LOCK?
  13. Каковы основные критерии оценки успешности настройки разрешения?
  14. Зачем нужно вращение образца вокруг оси 0z?
  15. Какова типичная полуширина линии в рутинных экспериментах для образца в DMSO-d6?
  16. Что такое фазовый цикл?
  17. По каким признакам в спектре можно распознать неадекватное усиление в канале приема?
  18. Какими способами можно бороться с проблемой нехватки чувствительности?
  19. Какими способами можно бороться с проблемой нехватки разрешения?
  20. В каких пределах можно задавать температуру образца?

Образец для ЯМР

  1. Каков должен быть объем и высота столба растворителя в 5мм ампуле?
  2. Какими преимуществами и недостатками обладает DMSO-d6 как растворитель для ЯМР?
  3. Какими преимуществами и недостатками обладает CDCl3 как растворитель для ЯМР?
  4. О чем свидетельствует наличие градиента несимметричных искажений формы линии ?
  5. Каковы преимущества и недостатки 5-мм ампул по сравнению с 10 мм?
  6. Как вязкость растворителя влияет на спектр ЯМР?
  7. Сколько вещества нужно для получения спектра 13С за несколько часов?
  8. Что такое ампулы Шигеми и зачем они нужны?
  9. Каковы преимущества и недостатки внешнего стандарта химических сдвигов по сравнению с внутренним?
  10. Как можно решить проблему перекрывания сигналов соединения сигналом воды?

Динамика

  1. Почему сигналы –NH2 и –ОН групп часто бывают уширены?
  2. Что происходит со спектром ЯМР при нагревании образца, атомы которого неэквивалентны лишь с учетом конформации?
  3. Что происходит со спектром ЯМР при добавлении воды в образец, имеющий подвижные протоны?
  4. Каково характеристическое время ЯМР?
  5. Что такое температура коалесценции?
  6. Как с помощью ЯМР измерить барьер перехода между двумя состояниями молекулы?
  7. Почему протонный спектр этанола не зависит от конформации?
  8. Почему при подкислении этанола пропадает КССВ с гидроксильной группой?
  9. Как посчитать усредненный химический сдвиг двух состояний протона?
  10. Почему спектры углеводов в D2O заметно проще, чем в CDCl3?

Импульсный ЯМР

  1. На какие параметры спектра ЯМР влияет длина импульса и каким образом?
  2. Как длина импульса соотносится с его мощностью?
  3. Зачем нужны селективные импульсы?
  4. Зачем нужна задержка между импульсом и накоплением?
  5. Зачем нужна задержка между сканами?
  6. На какие параметры спектра ЯМР влияет скорость спадания FID и от чего она зависит?
  7. От чего зависит скорость вращения используемой в импульсном ЯМР вращающейся системы координат?
  8. От чего зависит угол поворота ВМН сразу после импульса во вращающейся системе координат?
  9. Что происходит с заселенностью спиновых уровней при облучении образца 90º-импульсом?
  10. Что происходит с вектором макроскопической намагниченности при облучении образца 180º-импульсом?
  11. Каковы преимущества импульсного ЯМР перед ЯМР с непрерывной разверткой?
  12. Как проще всего измерить длину 90º-импульса?
  13. Какая функция приближенно описывает спадание огибающей FID?
  14. Как называются осцилляции проекции ВМН на горизонтальную плоскость?
  15. Расфокусировка каких компонент ВМН устраняется спиновым эхом?
  16. Почему спиновое эхо не рефокусирует гомоядерные мультиплеты?
  17. Какой части комплексного Фурье-образа соответствует сигнал поглощения?
  18. Функцией какого типа описывается сигнал в резонансной катушке, вызванный вращающимся магнитным моментом?
  19. Каковы обязательные атрибуты импульсной последовательности в корреляционных экспериментах?

Эксперименты ЯМР

  1. К чему приводит широкополосная развязка от протонов в спектре 13С?
  2. Зачем в эксперименте Gated включают развязку перед, но не во время накопления?
  3. Какую информацию можно извлечь из спектров селективного двойного резонанса?
  4. В каких условиях двойной резонанс лучше COSY?
  5. Какую информацию можно извлечь из спектров COSY?
  6. Как влияет длина второго импульса в COSY на вид спектра?
  7. Как влияет применение двухквантового фильтра на вид спектра COSY?
  8. Какую дополнительную информацию (по сравнению с COSY) дают корреляционные эксперименты с переносом когерентности?
  9. Какую информацию можно извлечь из спектров HSQC?
  10. Какие существуют режимы проведения эксперимента HSQC?
  11. В каких случаях HETCOR лучше HSQC?
  12. Какую информацию можно извлечь из спектров HMBC?
  13. В каких условиях одномерный HMBC лучше двумерного?
  14. Какую информацию можно извлечь из спектров TOCSY?
  15. Как можно уменьшить перекрывание сигналов по диффузионной оси в DOSY?
  16. Какую информацию можно извлечь из спектров J-resolved?
  17. Какие эксперименты выявляют протонную спиновую систему, связанную с гетероядром?
  18. Каким условиям должен соответствовать образец для накопления спектров INADEQUATE?
  19. Из каких экспериментов можно извлечь гетероядерные КССВ?
  20. В чем преимущества эксперимента INEPT перед SPI?
  21. Как отличаются эксперименты APT, DEPT и INEPT по информативности и чувтствительности?
  22. Какие существуют гетероядерные двумерные эксперименты с переносом когерентности?
  23. Для ядер какого типа особенно эффективны эксперименты с переносом поляризации?
  24. Каковы преимущества и недостатки трехмерных экспериментов?
  25. Чем отличается эксперимент HNCACO от HNCOCA?

Ядерный эффект Оверхаузера

  1. Какую информацию можно извлечь из спектров ROESY?
  2. Какой тип релаксации приводит к появлению ЯЭО?
  3. На каком межатомном расстоянии наблюдается ЯЭО?
  4. Каково максимально возможное значение ядерного эффекта Оверхаузера?
  5. Как ЯЭО зависит от частоты спектрометра?
  6. Как соотносится фаза диагональных пиков и кросс-пиков ядерного эффекта Оверхаузера в спектрах ROESY?
  7. Как соотносится фаза кросс-пиков химического обмена и кросс-пиков ядерного эффекта Оверхаузера в спектрах NOESY?
  8. Почему наблюедние ЯЭО в одномерном варианте проводится в разностном режиме?
  9. Как время смешивания влияет на наблюдение NOE между лигандами в присутствии субстрата?
  10. Почему NOE, возникающий при облучении сигнала воды, имеет разный знак для связанных и свободных лигандов?
  11. Что содержат стрипы трехмерного эксперимента HSQC-NOESY, отредактированного по 15N?
  12. Каковы требования к концентрации субстрата в экспериментах STD и WaterLOGSY?

ЯМР-практикум

Источник: https://toukach.ru/rus/nmrcours.htm

Biz-books
Добавить комментарий