2.4. Второе начало термодинамики. Энтропия

2.4.2 Второе начало термодинамики. Энтропия

2.4. Второе начало термодинамики. Энтропия

Первое началотермодинамики позволяет определить,возможен, ли с энергетической точкизрения тот или иной процесс в замкнутойсистеме. Но оно ничего не говорит овозможных направлениях протеканияпроцессов. Для этого в термодинамикевводится еще одна функция состояния —энтропия.

Понятие энтропиивведено в 1865 г. Р. Клаузиусом. Для выясненияфизического содержания этого понятиярассматривают отношение теплотыQ,полученной телом в изотермическомпроцессе, к температуре Ттеплоотдающеготела, называемое приведеннымколичеством теплоты.

Приведенноеколичество теплоты, сообщаемое телу набесконечно малом участке процесса,равно Q/T.Строгийтеоретический анализ показывает, чтоприведенное количество теплоты,сообщаемое телу влюбом обратимом круговом процессе,равно нулю.

Из того следует, что Q/Tесть полный дифференциал некоторойфункции, которая определяется толькосостоянием системы и не зависит отпути,каким система пришла в это состояние.

Функциясостояния,дифференциаломкоторой является Q/Tи называетсяэнтропией иобозначается S.Таким образом,

Физический смыслэнтропии связан с вероятностью.Каждое термодинамическое состояниегаза не является безусловно обязательным,а существует с той или иной вероятностью.Т. е. состояние тем вероятнее, чем большимчислом комбинаций в пространственномрасположении молекул и в скоростяхмолекул оно осуществляется.

Наименеевсего вероятно состояние газа, когдаскорости молекул совершенно одинаковы,так как такое состояние реализуетсявсего одной комбинацией (если говоритьдля простоты только о характеристикев отношении скорости). Условно можноопределить вероятность такого состояниявеличиной Wi,.

В статистическойфизике доказывается в самом общем случае(а не только для газа), что энтропия темвыше, чем большим числом комбинацийосуществляется данное состояние.Следовательно, существует соотношениемежду энтропией Sи термодинамической вероятностью Wсостояния.

Это соотношение было получено Больцманом,который на основании статистическихсоображений показал, что энтропия прямопропорциональна логарифму вероятности,т. е. что

где k— постояннаяБольцмана, aWi— числомикросостояний, соответствующих данномуiмусостоянию макросистемы. Величину Wiназываюттермодинамическойвероятностью состояния.ОтношениеWiк полномучислу возможных микросостояниймакросистемы

называют вероятностью(математической)iгoсостояния.

Так как наибольшейвероятностью обладает состояниемаксимального беспорядка, когда средниезначения энергии всех молекул одинаковыи молекулы равномерно распределены пообъему, то возрастание энтропии означаетпереход системы к более беспорядочномусостоянию. Сама же энтропия можетрассматриваться как мера беспорядка вмакроскопической системе.

Важнейшимисвойствами энтропии являются следующиесвойства.

1) При самопроизвольныхобратимых процессах энтропия замкнутойсистемы может возрастать (или оставатьсяпостоянной):

2) Во всех реальных(необратимых) процессах энтропиязамкнутой системы обязательно возрастает:

3) Энтропия обладаетсвойством аддитивности, когда общееизменение энтропии системы равноалгебраической сумме изменений энтропии,которое произошло в каждом процессе,которое привело его в это состояние:

S = ∆S1 + ∆S2 +∆S3+ = ∑∆Si(2.74).

Практическоеприменение имеет не сама энтропия, а еёизменение, которое происходит припереходе системы из одного состоянияв другое:

Найдем изменениеэнтропии в процессах идеального газа.При изотермическом процессе (Т12):

S=m/Mln(V2/V1 ). (2.76).

При изохорномпроцессе (V1=V2):

S =m/MCVln(T2/T1). (2.77).

Так как дляадиабатического процесса Q=0,то S=0и, следовательно, S=const,то есть, адиабатический обратимыйпроцесс протекает при постояннойэнтропии. Поэтому его часто называютизоэнтропийным процессом по аналогиис другими изопроцессами.

Используя понятиеэнтропии и неравенство Клаузиуса второеначалотермодинамики можносформулировать как законвозрастания энтропии замкнутойсистемы при необратимых процессах:любой необратимый процесс в замкнутойсистеме происходит так, что энтропиясистемы при этом возрастает.

Существует несколькодругих эквивалентных формулировоквторого начала термодинамики. Например,можно дать более краткую формулировкувторого начала термодинамики: впроцессах, происходящих в замкнутойсистеме, энтропия не убывает.

Здесьсущественно, что речь идет о замкнутыхсистемах, так как в незамкнутых системахэнтропия может вести себя любым образом(убывать, возрастать, оставатьсяпостоянной). Кроме того, отметим ещераз, что энтропия остается постояннойв замкнутой системе только при обратимыхпроцессах.

При необратимых процессахв замкнутой системе энтропия всегдавозрастает.

Формула Больцманапозволяет объяснить постулируемоевторым началом термодинамики возрастаниеэнтропии в замкнутой системе принеобратимых процессах: возрастаниеэнтропииозначаетпереход системы изменее вероятных в более вероятныесостояния.

Таким образом, формула Больцманапозволяет дать статистическое толкованиевторого начала термодинамики. Оно,являясь статистическим законом, описываетзакономерности хаотического движениябольшого числа частиц, составляющихзамкнутую систему.

Укажем еще двеформулировки второго начала термодинамики:

— по Кельвину:невозможенкруговой процесс, единственным результатомкоторого является превращение теплоты,полученной от нагревателя, в эквивалентнуюей работу;

— по Клаузиусу:невозможенкруговой процесс, единственным результатомкоторого является передача теплоты отменее нагретого тела к более нагретому.

ФормулировкаКлаузиуса (1850): процесс, при котором всистеме не происходит никаких изменений,кроме передачи теплоты от горячего телак холодному, является необратимым; иначеговоря, теплота не может самопроизвольноперейти от более холодного тела к болеегорячему без каких-либо других измененийв системе.

ФормулировкаТомсона (Кельвина) (1851): процесс, прикотором теплота переходит в работу,является необратимым; иначе говоря,невозможно преобразовать в работу всютеплоту, взятую от тела с однороднойтемпературой, не производя никакихдругих изменений в состоянии системы.

Принцип невозможностисоздания вечного двигателя второгорода: невозможно создать периодическиработающую машину, которая производилабы работу за счет поглощения теплотыодного теплового резервуара, не вызываяпри этом никаких других измененийсостояния системы. Такую воображаемуюмашину принято называть вечнымдвигателем второго рода.

Второе началотермодинамики можно использовать дляпостроения термодинамической шкалытемператур. Так как КПД цикла Карно независит от рабочего тела, то можновообразить такую процедуру.

Некотороестандартное тело в определенном состоянии(например, вода, кипящая при атмосферномдавлении) выбирается в качественагревателя. Другое стандартное тело(например, лед, тающийпри атмосферном давлении) выбираетсяв качестве холодильника.

Разностьтемператур Тни Тх(самитемпературы пока неизвестны) делитсяна произвольное число частей, чемустанавливается значение градуса(скажем, на сто частей). Осуществляетсяидеальный цикл Карно с каким-либовеществом.

Измеряется количество теплотыQ1,заимствованнойот нагревателя, и количество теплотыQ2,отданнойхолодильнику. Уже установлено, что Тхн =Q2/Q1

Имея, кроме того,условие: Тн—Тх=100градусов,получаемдва уравнения, определяющие Тни Тх.

Если теперьвзять некое вещество при неизвестнойтемпературе Ти использоватьего в качестве нагревателя при прежнемхолодильнике (температура Тх),то, проводяцикл Карно и измеряя Q'1и Q'2,можнонаписать: Q'2/Q'1= Тх/Т.Отсюданаходится искомая температура Т.Построеннаятаким образом шкала температур, каквыяснилось, практически совпадает сошкалой, получаемой при измерениях сгазовым термометром.

Так как энергиябеспорядочного движения частиц газапропорциональна температуре, то следуетожидать, что при абсолютном нулебеспорядочное движение должно прекратиться— частицы будут располагаться наиболееупорядоченным образом (но, конечно,будут иметь место внутримолекулярныеили внутриатомные движения). Этойнаибольшей упорядоченности расположениячастиц должна отвечать наименьшаяэнтропия. В. Нернст (1864—1941), основываясьна научных наблюдениях, высказалположение, часто называемое третьимначалом термодинамики:энтропия при абсолютном нуле равнанулю.

Первые два началатермодинамики дают недостаточно сведенийо поведении термодинамических системпри нуле Кельвина.

Поэтому их дополняетвышеназванное утверждение, называемоетретьим началомтермодинамики,или теоремойНернста:энтропиявсех тел в состоянии равновесия стремитсяк нулю по мере приближения температурык нулю Кельвина: limS= 0. Из теоремыНернста—Планка следует, что теплоемкостиСри Cvпри О К равнынулю.

В середине XIXв. возникла проблема так называемой«тепловой смерти» Вселенной. РассматриваяВселенную как замкнутую систему иприменяя к ней второе начало термодинамики,Клаузиус свел его содержание к утверждению,что энтропия Вселенной должна достигнутьсвоего максимума. Это означает, что современем все формы движения должныперейти в тепловую форму.

Переход жетеплоты от горячих тел к холоднымприведет к тому, что температура всехтел во Вселенной сравняется и наступитполное тепловое равновесие, и всепроцессы во Вселенной прекратятся -наступит тепловая смерть Вселенной.

Ошибочность вывода о тепловой смертизаключается в том, что бессмысленноприменять второе начало термодинамикик незамкнутым системам, например к такойбезграничной и бесконечно развивающейсясистеме, как Вселенная.

Источник: https://studfile.net/preview/6367704/page:20/

Энтропия. Второе начало термодинамики. Тепловые и холодильные машины. Цикл Карно и его коэффициент полезного действия

2.4. Второе начало термодинамики. Энтропия

§6 Энтропия

             Обычно всякий процесс, при котором система переходит из одного состояния в другое, протекает таким образом, что нельзя провести этот процесс в обратном направлении так, чтобы система проходила через те же промежуточные состояния, и при этом в окружающих телах не произошли какие-либо изменения.

Это связано с тем, что в процессе часть энергии рассеивается, например, за счет трения, излучения и т. п. Т. о. практически все процессы в природе необратимы. В любом процессе часть энергии теряется. Для характеристики рассеяния энергии вводится понятие энтропии.

(Величина энтропии характеризует тепловое состояние системы и определяет вероятность осуществления данного состояния тела. Чем более вероятно данное состояния, тем больше энтропия.) Все естественные процессы сопровождаются ростом энтропии.

Энтропия остается постоянной только в случае идеализированного обратимого процесса, происходящего в замкнутой системе, то есть в системе, в которой не происходит обмен энергией с внешними по отношению к этой системе телами.

             Энтропия и ее термодинамический смысл:

              Энтропия – это такая функция состояния системы, бесконечно малое изменение которой в обратимом процессе равно отношению бесконечно малого количества теплоты, введенного в этом процессе, к температуре, при которой оно вводилось.

              В конечном обратимом процессе изменения энтропии может быть подсчитано по формуле:

где интеграл берется от начального состояния 1 системы до конечного состояния 2.

Поскольку энтропия есть функция состояния, то свойством интеграла     является его независимость от формы контура (пути), по которому он вычисляется, следовательно, интеграл определяется только начальным и конечным состояниям системы.

  • В любом обратимом процессе изменения энтропии равно 0

                       (1)

  • В термодинамике доказывается, чтоSсистемы совершающей необратимой цикл возрастает 

ΔS > 0                         (2)

           Выражения (1) и (2) относятся только к замкнутым системам, если же система обменивается теплотой с внешней средой, то её S может вести себя любым образом.

Соотношения (1) и(2) можно представить в виде неравенства Клаузиуса

ΔS ≥ 0

т.е. энтропия замкнутой системы может либо возрастать (в случае необратимых процессов) либо оставаться постоянной (в случае обратимых процессов).

           Если система совершает равновесный переход из состояния 1 в состояния 2, то изменения энтропии

где dU и δA записывается для конкретного процесса. По этой формуле ΔS определяется с точностью до аддитивной постоянной. Физический смысл имеет не сама энтропия, а разность энтропий. Найдем изменение энтропии в процессах идеального газа.    

т.е. изменения энтропии S ΔS1→2 идеального газа при переходе его из состояния 1 в состояния 2 не зависит от вида процесса.

            Т.к. для адиабатического процесса δQ = 0, то ΔS = 0 => S = const, то есть адиабатический обратимый процесс протекает при постоянной энтропии. Поэтому его называют изоэнтропийным.

            При изотермическом процессе (T = const;  T1 = T2:   )

            При изохорном процессе (V = const; V1 =V2;   )               

            Энтропия обладает свойством аддитивности: энтропия системы равна сумме энтропий тел входящих в систему. S = S1 + S2 + S3 + … Качественным отличием теплового движения молекул от других форм движения является его хаотичность, беспорядочность. Поэтому для характеристики теплового движения необходимо ввести количественную меру степени молекулярного беспорядка.

Если рассмотреть какое-либо данное макроскопическое состояния тела с определенными средними значениями параметров, то оно есть нечто иное, как непрерывная смена близких микросостояний, отличающихся друг от друга распределением молекул в разных частях объема и распределяемой энергией между молекулами.

Число этих непрерывно сменяющих друг друга микросостояний характеризует степень беспорядочности макроскопического состояния всей системы, w называется термодинамической вероятностью данного микросостояния.

Термодинамическая вероятность w состояния системы — это число способов, которыми может быть реализовано данное состояния макроскопической системы, или число микросостояний, осуществляющих данное микросостояния (w ≥ 1, а математическая вероятность ≤ 1).

            За меру неожиданности события условились принимать логарифм его вероятности, взятый со знаком минус: неожиданность состояния равна = —

            Согласно Больцману, энтропия S системы и термодинамическая вероятность связаны между собой следующим образом:

S=

где — постоянная Больцмана (). Таким образом, энтропия определяется логарифмом числа состояния, с помощью которых может быть реализовано данное микросостояние. Энтропия может рассматриваться как мера вероятности состояния т/д системы.

Формула Больцмана позволяет дать энтропии следующее статистическое толкования. Энтропия является мерой неупорядоченности системы. В самом деле, чем больше число микросостояний реализующих данное микросостояние, тем больше энтропия.

В состоянии равновесия системы — наиболее вероятного состояния системы – число микросостояний максимально, при этом максимальна и энтропия.

            Т.к. реальные процессы необратимы, то можно утверждать, что все процессы в замкнутой системе ведут к увеличению ее энтропии — принцип возрастания энтропии.

При статистическом толковании энтропии это означает, что процессы в замкнутой системе идут в направлении увеличения числа микросостояний, иными словами, от менее вероятных состояний к более вероятным, до тех пор, пока вероятность состояния не станет максимальной. 

§7 Второе начало термодинамики

            Первое начало термодинамики, выражая закон сохранения энергии и превращения энергии, не позволяет установить направление протекания т/д процессов. Кроме того, можно представить множество процессов, не противоречащих I началу т/д, в которых энергия сохраняется, а в природе они не осуществляются. Возможные формулировки второго начало т/д:

1) закон возрастания энтропии замкнутой системы при необратимых процессах: любой необратимой процесс в замкнутой системе происходит так, что энтропия системы при этом возрастает   ΔS ≥ 0 (необратимый процесс)            2) ΔS ≥ 0 (S = 0 при обратимом и  ΔS ≥ 0 при необратимом процессе)

            В процессах, происходящих в замкнутой системе, энтропия не убывает.

2) Из формулы Больцмана S=, следовательно, возрастание энтропии означает переход системы из менее вероятного состояния в более вероятное.

3) По Кельвину: не возможен круговой процесс, единственным результатом которого является превращения теплоты, полученной от нагревателя в эквивалентную ей работу.

4) По Клаузиусу: не возможен круговой процесс, единственным результатом которого является передача теплоты от менее нагретого тела к более нагретому.

            Для описания т/д систем при 0 К используют теорему Нернста-Планка (третье начало т/д): энтропия всех тел в состоянии равновесия стремится к нулю по мере приближения температуры к 0 К

Из теоремы Нернста-Планка следует, что    Cp = Cv = 0 при 0 К

§8 Тепловые и холодильные машины.

Цикл Карно и его к.п.д.

            Из формулировки второго начала т/д по Кельвину следует, что вечный двигатель второго рода невозможен. (Вечный двигатель – это периодически действующий двигатель, совершающий работу за счет охлаждения одного источника теплоты.)

            Термостат – это т/д система, которая может обмениваться теплотой с телами без изменения температуры.

 Принцип действия теплового двигателя: от термостата с температурой Т1 — нагревателя, за цикл отнимается количество теплоты Q1, а термостату с температурой Т2 (Т2 < Т1) -холодильнику, за цикл передается количество теплоты Q2, при этом совершается работа А = Q1 - Q2

   Круговым процессом  или циклом называется процесс, при котором система, пройдя через ряд состояний, возвращается в исходное. На диаграмме состояний цикл изображается замкнутой кривой. Цикл, совершаемый идеальным газом, можно разбить на процессы расширения (1-2) и сжатия (2-1), работа расширения положительна А1-2 > 0, т.к.

V2 > V1, работа сжатия отрицательна  А1-2 < 0, т.к. V2 < V1. Следовательно, работа совершаемая газом за цикл, определяется площадью, охватываемой  замкнутой кривой 1-2-1. Если за цикл совершается положительная работа  (цикл по часовой стрелке), то цикл называется прямым, если  - обратный цикл (цикл происходит в направлении против часовой стрелки).

  

      Прямой цикл используется в тепловых двигателях — периодически действующих двигателях, совершающих работу за счет полученной извне теплоты. Обратный цикл используется в холодильных машинах — периодически действующих установках, в которых за счет работы внешних сил теплота переносится к телу с более высокой температурой.

      В результате кругового процесса система возвращается в исходное состояние и, следовательно, полное изменение внутренней энергии равно нулю. Тогда І начало т/д для кругового процесса

Q = ΔU + A = A,

      т. е. работа, совершаемая за цикл равна количеству полученной извне теплоты, но

Q = Q1 — Q2

Q1 — количество теплоты, полученное системой,

Q2 — количество теплоты, отданное системой.

     Термический к.п.д. для кругового процесса равен отношению работы, совершенной системой, к количеству теплоты, подведенному к системе:

    Чтобы    η = 1, должно выполняться условие Q2 = 0, т.е. тепловой двигатель должен иметь один источник теплоты Q1, но это противоречит второму началу т/д.

            Процесс обратный происходящему в тепловом двигателе, используется в холодильной машине.

 От термостата с температурой Т2 отнимается количество теплоты Q2 и передается термостату с температурой  T1, количество теплоты Q1.

Q = Q2 — Q1 < 0, следовательно A < 0.

Без совершения работы нельзя отбирать теплоту от менее нагретого тела и отдавать ее более нагретому.

Основываясь на втором начале т/д, Карно вывел теорему.

Теорема Карно: из всех периодически действующих тепловых машин, имеющих одинаковые температуры нагревателей (Т1) и холодильников (Т2), наибольшим к.п.д. обладают обратимые машины. К.П.Д. обратимых машин при равных Т1 и Т2 равны и не зависят от природы рабочего тела.

            Рабочее тело – тело, совершающее круговой процесс и обменивающиеся энергией с другими телами.

            Цикл Карно – обратимый наиболее экономичный цикл, состоящий из 2-х изотерм и 2-х адиабат.

1-2-изотермическое расширения при Т1 нагревателя; к газу подводится теплота Q1 и совершается работа  

2-3 – адиабат. расширение, газ совершает работу        A2-3>0 над внешними телами.

3-4-изотермическое сжатие при Т2 холодильника; отбирается теплота Q2 и совершается работа ;

4-1-адиабатическое сжатие, над газом совершается работа A4-1

Источник: http://bog5.in.ua/lection/thermodynamics_lect/lect7_therm.html

Второе начало термодинамики. Энтропия

2.4. Второе начало термодинамики. Энтропия

⇐ Предыдущая1234Следующая ⇒

Второе начало термодинамики определяет направленность реальных тепловых процессов, протекающих с конечной скоростью.

Второе начало (второй закон) термодинамикиимеет несколько формулировок.

Например, любое действие, связанное с преобразованием энергии (то есть с переходом энергии из одной формы в другую), не может происходить без ее потери в виде тепла, рассеянного в окружающей среде.

В более общем виде это означает, что процессы трансформации (превращения) энергии могут происходить самопроизвольно только при условии, что энергия переходит из концентрированной (упорядоченной) формы в рассеянную (неупорядоченную) форму.

Еще одно определение второго закона термодинамики непосредственно связано с принципом Клаузиуса: процесс, при котором не происходит никаких изменений, кроме передачи тепла от горячего тела к холодному, необратим, то есть теплота не может переходить самопроизвольно от более холодного тела к более горячему. При этом такое перераспределение энергии в системехарактеризуется величиной, получившей название энтропии, которая как функция состояния термодинамической системы (функция, имеющая полный дифференциал), была впервые введена в 1865году именно Клаузиусом. Энтропия – это мера необратимого рассеяния энергии. Энтропия тем больше, чем большее количество энергии необратимо рассеивается в виде тепла.

Таким образом, уже из этих формулировок второго закона термодинамики можно сделать вывод, что любая система, свойства которой изменяются во времени, стремится к равновесному состоянию,в котором энтропия системы принимает максимальное значение.

В связи с этим второй закон термодинамики часто называют законом возрастания энтропии, а саму энтропию (как физическую величину или как физическое понятие) рассматриваютв качестве меры внутренней неупорядоченности физико-химической системы.

Другими словами, энтропияфункция состояния, характеризующая направление протекания самопроизвольных процессов в замкнутой термодинамической системе. В состоянии равновесия энтропия замкнутой системы достигает максимума и никакие макроскопические процессы в такой системе невозможны. Максимальная энтропия соответствует полному хаосу.

Чаще всего переход системы из одного состояния в другое характеризуют не абсолютной величиной энтропии S, а ее изменением ∆S, которое равно отношению изменения количества теплоты (сообщенного системе или отведенного от нее) к абсолютной температуре системы: ∆S = Q/T, Дж/град. Это – так называемая термодинамическая энтропия.

Кроме того, энтропия имеет и статистический смысл. При переходе из одного макросостояния в другое статистическая энтропия также возрастает, так как такой переход всегда сопровождается большим числом микросостояний, а равновесное состояние (к которому стремится система) характеризуется максимальным числом микросостояний.

В связи с понятием энтропии в термодинамике новый смысл приобретает понятие времени.

В классической механике направление времени не учитывается и состояние механической системы можно определить как в прошлом, так и в будущем.

В термодинамике время выступает в форме необратимого процесса возрастания энтропии в системе. То есть чем больше энтропия, тем больший временной отрезок прошла система в своем развитии.

Кроме того, для понимания физического смысла энтропии необходимо иметь в виду, что в природе существует четыре класса термодинамических систем:

а) изолированные системы или замкнутые (при переходе таких систем из одного состояния в другое не происходит переноса энергии, вещества и информации через границы системы);

б) адиабатические системы (отсутствует только теплообмен с окружающей средой);

в) закрытые системы (обмениваются с соседними системами энергией, но не веществом) (например, космический корабль);

г) открытые системы (обмениваются с окружающей средой веществом, энергией и информацией). В этих системах за счет прихода энергии извне могут возникать диссипативные структуры с гораздо меньшей энтропией.

Для открытых систем энтропия уменьшается. Последнее прежде всего касается биологических систем, то есть живых организмов, которые представляют собой открытые неравновесные системы.

Такие системы характеризуются градиентами концентрации химических веществ, температуры, давлений и других физико-химических величин. Использование концепций современной, то есть неравновесной термодинамики, позволяет описать поведение открытых, то есть реальных систем.

Такие системы всегда обмениваются с окружающей их средой энергией, веществом и информацией.

Причем такие обменные процессы характерны не только для физических или биологических систем, но и для социально-экономических, культурно-исторических и гуманитарных систем, так как происходящие в них процессы, как правило, необратимы.

Третье начало термодинамики (третий закон термодинамики) связано с понятием«абсолютный нуль». Физический смысл этого закона, показанный в тепловой теореме В.

Нернста (немецкого физика), состоит в принципиальной невозможности достижения абсолютного нуля (-273,16ºС), при котором должно прекратиться поступательное тепловое движение молекул, а энтропия перестанет зависеть от параметров физического состояния системы (в частности, от изменения тепловой энергии). Теорема Нернста относится только к термодинамически равновесным состояниям систем.

Другими словами, теореме Нернста можно дать следующую формулировку: при приближении к абсолютному нулю приращение энтропии S стремится к вполне определенному конечному пределу, не зависящему от значений, которые принимают все параметры, характеризующие состояние системы (например, от объема, давления, агрегатного состояния и пр.).

Понять суть теоремы Нернста можно на следующем примере. При уменьшении температуры газа будет происходить его конденсация и энтропия системы будет убывать, так как молекулы размещаются более упорядоченно.

При дальнейшем уменьшении температуры будет происходить кристаллизация жидкости, сопровождающаяся большей упорядоченностью расположения молекул и, следовательно, еще большим убыванием энтропии.

При абсолютном нуле температуры всякое тепловое движение прекращается, неупорядоченность исчезает, число возможных микросостояний уменьшается до одного и энтропия приближается к нулю.

4.Понятие самоорганизации. Самоорганизация в открытых системах.

Понятие “синергетика” было предложено в 1973 году немецким физиком Германом Хакеном для обозначения направления, призванного исследовать общие законы самоорганизации– феномена согласованного действия элементов сложной системы без управляющего действия извне.

Синергетика (в переводе с греч. – совместный, согласованный, содействующий) – научное направление изучающее связи между элементами структуры (подсистемами), которые образуются в открытых системах(биологических, физико-химических, геолого-географических и др.

) благодаря интенсивному (потоковому) обмену веществом, энергией и информацией с окружающей средой в неравновесных условиях. В таких системах наблюдается согласованное поведение подсистем, в результате чего возрастает степень упорядоченности (уменьшается энтропия), то есть развивается процесс самоорганизации.

Равновесие есть состояние покоя и симметрии, а асимметрия приводит к движению и неравновесному состоянию.

Значительный вклад в теорию самоорганизации систем внес бельгийский физик российского происхождения И.Р. Пригожин (1917-2003).

Он показал, что в диссипативных системах (системах, в которых имеет место рассеяние энтропии) в ходе необратимых неравновесных процессов возникают упорядоченные образования, которые были названы им диссипативными структурами.

Самоорганизация – это процесс спонтанного возникновения порядка и организации из беспорядка (хаоса) в открытых неравновесных системах.

Случайные отклонения параметров системы от равновесия (флуктуации) играют очень важную роль в функционировании и существовании системы.

За счет роста флуктуаций при поглощении энергии из окружающей среды система достигает некоторого критического состояния и переходит в новое устойчивое состояние с более высоким уровнем сложности и порядка по сравнению с предыдущим. Система, самоорганизуясь в новом стационарном состоянии, уменьшает свою энтропию, она как бы “сбрасывает” ее избыток, возрастающий за счет внутренних процессов, в окружающую среду.

Возникающая из хаоса упорядоченная структура (аттрактор, или диссипативная структура) является результатом конкуренции множества всевозможных состояний, заложенных в системе. В резльтате конкуренции идет самопроизвольный отбор наиболее адаптивной в сложившихся условиях структуры.

Синергетика опирается на термодинамику неравновесных процессов, теорию случайных процессов, теорию нелинейных колебаний и волн.

Синергетика рассматривает возникновение и развитие систем.

Различают три вида систем: 1) замкнутые, которые не обмениваются с соседними системами (или с окружающей средой) ни веществом, ни энергией, ни информацией; 2) закрытые, которые обмениваются с соседними системами энергией, но не веществом (например, космический корабль); 3) открытые, которые обмениваются с соседними системами и веществом, и энергией. Практически все природные (экологические) системы относятся к типу открытых.

Существование систем немыслимо без связей. Последние делят на прямы и обратные.

Прямой называют такую связь, при которой один элемент (А) действует на другой (В) без ответной реакции.

При обратной связи элемент В отвечает на действие элемента А. Обратные связи бывают положительными и отрицательными.

Обратная положительная связь ведет к усилению процесса в одном направлении. Пример ее действия – заболачивание территории (например, после вырубки леса). Процесс начинает действовать в одном направлении: увеличение увлажнения – обеднение кислородом – замедление разложения растительных остатков – накопление торфа – дальнейшее усиление заболачивания.

Обратная отрицательная связь действует таким образом, что в ответ на усиление действия элемента А увеличивается противоположная по направлению сила действия элемента В.

Такая связь позволяет сохраняться системе в состоянии устойчивого динамического равновесия. Это наиболее распространенный и важный вид связей в природных системах.

На них прежде всего базируется устойчивость и стабильность экосистем.

Важным свойством систем является эмерджентность (в переводе с англ. — возникновение, появление нового). Это свойство заключается в том, что свойства системы как целого не являются простой суммой свойств слагающих ее частей или элементов, а взаимосвязи различных звеньев системы обусловливают ее новое качество.

В основе синенергетического подхода к рассмотрению систем лежат три понятия: неравновесность, открытость и нелинейность.

Неравновесность (неустойчивость)состояние системы, при котором происходит изменение ее макроскопических параметров, то есть состава, структуры, поведения.

Открытость – способность системы постоянно обмениваться веществом, энергией, информацией с окружающей средой и обладать как “источниками” — зонами подпитки энергией из окружающей среды, так и зонами рассеяния, “стока”.

Нелинейность – свойство системы пребывать в различных стационарных состояниях, соответствующих различным допустимым законам поведения этой системы.

В нелинейных системах развитие идет по нелинейным законам, приводящим к многовариантности путей выбора и альтернатив выхода из состояния неустойчивости.

В нелинейных системах процессы могут носить резко пороговый характер, когда при постепенном изменении внешних условий наблюдается скачкообразный их переход в другое качество.

При этом старые структуры разрушаются, переходя к качественно новым структурам.

Неравновесные, открытые нелинейные системы постоянно создают и поддерживают неоднородность в среде. Здесь между средой и системой могут создаваться отношения положительной обратной связи, которые еще более усиливают отклонения системы от равновесия. В результате такого взаимодействия открытой системы со средой могут наблюдаться самые неожиданные последствия.

Перечисленные свойства хорошо проявляются на конкретном примере самоорганизации электромагнитного излучения в лазере (например, в рубиновом лазере).

Лазеры являются квантовыми генераторами когерентного электромагнитного излучения.

Слово “лазер” означает “усиление света с помошью вынужденного излучения” (Романов, с. 197).

Аттракторы – активные, устойчивые центры потенциальных путей эволюции системы, способные “притягивать” и организовывать элементы системы и окружаюшей ее среды.

Они могут рассматриваться исследователем как цели эволюционирующей системы, влияющие на направленность эволюционного процесса. Теория аттракторов позволяет понять возможности управления сложными системами.

Иными словами, цель-программу поведения системы в состоянии гомеостаза называют аттрактором.

Гомеостатичность означает поддержание программы функционирования системы в некоторых рамках, позволяющих ей следовать к своей цели и не сбиться с курса. Корректирующие сигналы система получает от цели за счет отрицательных обратных связей, подавляющих любое отклонение в программе поведения, возникшее под действием внешней среды.

⇐ Предыдущая1234Следующая ⇒

Дата добавления: 2016-07-29; просмотров: 4539 | Нарушение авторских прав | Изречения для студентов

Источник: https://lektsii.org/6-59651.html

Глава 4а. Термодинамические подходы к сущности жизни. Второе начало термодинамики, энтропия и диссипативные структуры / История Земли и жизни на ней // Кирилл Еськов ≪ Scisne?

2.4. Второе начало термодинамики. Энтропия

Здесь нам опять придется начать издалека. В 1847 году Г. Гельмгольц сформулировал закон сохранения энергии (ЗСЭ).

Следуетпомнить, что ЗСЭ является всего лишь эмпирическим обобщением: вообще говоря, никто не знает, почему энергию нельзя ни сотворить из ничего, ниуничтожить — просто этого не происходит ни в каких, сколь угодно хитроумных, наблюдениях и экспериментах.

Мы с вами помним, что однажды ЗСЭ основательно пошатнулся — когда возникла необходимость объяснить, отчего светит Солнце (см. главу 1), однако тут подоспело открытие Эйнштейном эквивалентности массы и энергии, и все опять встало на свои места.

Именно поэтому ни одно патентное бюро не станет рассматривать проект устройства для получения большей энергии, чем оно потребляет; такое устройство получило название вечный двигатель первого рода.

Первой созданной человеком машиной для превращения тепла в механическую энергию был паровой двигатель. Это устройство производит работу путем перемещения энергии в форме тепла из горячего резервуара (спаром) в холодный резервуар (с водой).

Поэтому раздел физики, занимающийся взаимными превращениями работы и энергии, назвали термодинамикой, а паровой двигатель очень долго оставался его основной моделью. Первое начало термодинамики гласит, что «если резервуар с паромсодержит некоторое количество энергии, то от паровой машины нельзя получить больше работы, чем допускает запас этой энергии».

Легко видеть,что оно является одной из формулировок ЗСЭ; именно первое начало термодинамики и нарушает «вечный двигатель первого рода».

Ну, ладно: нельзя так нельзя. Но уж по крайней мере всю работу, что содержится в паре, мы можем извлечь? Имеется в виду — если полностью устранить трение и всякие иные потери? Увы — оказывается, нет.

Даже в идеальном случае не то что выиграть — нельзя даже «получить свое». В 1824 году С.

Карно установил, что доля тепловой энергии, которая может быть (даже в идеале!) превращена в работу, зависит от разности температур горячего и холодного резервуаров.

Идеальная отдача K = (Т2-Т1)/Т2, где Т1 и Т2 — температура холодного и горячего резервуаров (в градусах абсолютной шкалы Кельвина). Пусть, например, Т2 будет400о (=127оС), а Т1 300о (=27оС).В этом случае K = (400-300)/400=0,25. То есть — даже в этом идеализированном случае лишь четверть энергии сможет быть превращена в работу, а остальные три четверти — бесполезно пропадут.

Если же у нас имеется только один резервуар (он же горячий, он же и холодный), то идеальная отдача, соответственно, будет равна нулю. То есть — энергии-то в этом резервуаре с паром сколько угодно, но ни единаячасть ее не может быть превращена в работу.

Все это полностью относитсяи к другим видам энергии: работа, которую может совершить камень, падающий с края обрыва, зависит от высоты последнего (т.е. от разности потенциальных энергий камня), однако камень, лежащий посреди плоскогорьяна высоте 5 километров, никакой работы совершить не может.

В этом и состоит одна из формулировок Второго начала термодинамики (ВНТ): «ни одно устройство не может извлечь работу из системы, которая целиком находится на одном потенциальном уровне».

Устройство, предназначенное для извлечения работы из системы, имеющей единственный энергетический уровень (и, соответственно, нарушающее ВНТ), называется вечным двигателем второго рода.

Представляете, как было бы здорово — откачать, например, энергию теплового движения молекул кастрюльки с водой (кастрюлька-то пускай при этом замерзнет — закон сохранения энергии мы чтим!) и перевести ее в механическую, электрическую, или еще какую-нибудь путную форму.

Только ничего из этой затеи не выйдет — вечный двигатель второго рода невозможен точно так же, как и первого.

Между тем, как только в системе появляются два энергетических уровня, энергия тут же начинает перетекать от более высокого уровня к низкому: тепло переходит от горячего тела к холодному, камень падает с обрыва, ток начинает течь от анода к катоду, и т.д. (поэтому существует идругая формулировка ВНТ: «Поток энергии всегда направлен от высокого потенциального уровня к низкому»).

В случае, если наша паровая машина представляет собой замкнутую систему (т.е. никакое вещество и энергия немогут ни проникнуть в нее извне, ни покинуть ее), горячий резервуар будет постепенно остывать, а холодный — нагреваться; то есть — в течениивсего времени, пока в системе совершается работа разность температур резервуаров будет неуклонно падать.

Тогда, в соответствии с соотношениемКарно, доля содержащейся в системе энергии, которую можно обратить в работу, будет уменьшаться, а доля той «омертвленной» энергии, что недоступна для такого превращения — необратимо расти.

Поэтому ВНТ может быть сформулировано еще и так: «В любом самопроизвольном процессе (когдаэнергии открыт путь для перетекания с более высокого уровня на низкий) количество недоступной энергии со временем увеличивается».

В 1865 году Р. Клаузиус, имея дело с этой самой необратимо теряемой (диссипированной) энергией, ввел специальную величину, названную им энтропией (S); она отражает отношение тепловой энергии к температуре и имеет размерность кал/град.

В любом процессе, связанном с превращениями энергии, энтропия возрастает или — в идеальном случае (горячий и холодный резервуары разделены абсолютным теплоизолятором, токтечет по сверхпроводнику и т.д.) — не уменьшается. Поэтому ВНТ иногда называют Законом неубывания энтропии.

А самая краткая объединенная формулировка первого и второго начал термодинамики, предложенная тем же Клаузиусом (1865), звучит так: В любой замкнутой системе полная энергия остается постоянной, а полная энтропия с течением времени возрастает.

Пусть у нас есть та же самая пара резервуаров — горячий и холодный; их соединяют, в результате чего их температуры (отражающие среднюю кинетическую энергию молекул) уравниваются.

Можно описать эту картину и так: «Система вначале была структурирована — поделена на горячую и холодную части, а затем эта структура разрушилась; система перешла из упорядоченного состояния в беспорядочное, хаотическое».

Понятиям «порядок» и «хаос» не так-то просто дать строгие определения, однако интуитивно мы подразумеваем, что порядок — это когда предметы разложены всоответствии с некой логической системой, а хаос — когда никакой системы не обнаруживается. Итак, мы видим, что когда энергия (в данном случае — тепловая) перетекает в направлении, указанном ВНТ, хаос (беспорядок) в системе возрастает.

А поскольку энтропия при этом растет тоже, то возникает вполне логичное предположение: а не являются ли «хаос» и «энтропия» родственными, взаимосвязанными понятиями? Так оно и есть: в 1872 году Л.

 Больцман строго доказал, что Клаузиусова энтропия (S) действительно является мерой неупорядоченности состояния системы: S = k ln P, где k — универсальная постоянная Больцмана(3,29*10-24кал/гр), а P — количественное выражение неупорядоченности (оно определяется довольно сложным способом, который для нас сейчас неважен). Это соотношение называют принципом порядка Больцмана; оно означает, что необратимые термодинамические изменения системы всегда идут в сторону более вероятных ее состояний, и в конечномсчете ведут к состоянию хаоса — максимальнойвыравненности и симметрии.

Поскольку в любой замкнутой системе энтропия непрерывно и необратимовозрастает, то со временем в такой системе, как наша Вселенная, исчезнет всякая структурированность и должен воцариться хаос. В частности, установится единая температура (которая, соответственно, будет лишь немногим выше абсолютного нуля).

Эту гипотетическую ситуацию назвывают «тепловой смертью Вселенной»; рассуждения на эту тему были очень модны в конце прошлого века. Надо сказать, что закон неубывания энтропии — со всеми его глобально-пессимистическими следствиями — вообщесоздает массу неудобств для мироощущения любого нормального человека.

Неудивительно, что регулярно возникает вопрос — а нельзя ли найти способкак-нибудь объегорить ВНТ и победить возрастание энтропии?

Те из вас, кто читал «Понедельник начинается в субботу», возможно, помнят работавших в НИИЧАВО вахтерами демонов Максвелла; кое-кто, возможно, даже прочел в «Словаре-приложении» разъяснение Стругацких, чтосущества эти были первоначально созданы «для вероломного нападения на Второе начало термодинамики».

Суть мысленного эксперимента, осуществленного Дж. Максвеллом (1860) заключается в следующем. Естьдва сосуда с газом, соединенные трубкой; система находится в тепловом равновесии — усредненные энергии молекул любых двух порций газа равны между собой.

Это вовсе не означает, что все молекулы одинаковые: среди них есть более быстрые («горячие») и более медленные («холодные»), просто на больших числах это все усредняется.

А что, если несколько быстрых молекул — чисто случайно! — перейдут из правого резервуара в левый, а несколько медленных — из левого в правый? Тогда левый сосуд несколько нагреется, а правый охладится (при этом суммарная энергия системы останется неизменной); в системе возникнет разность потенциалов,то есть — возрастет упорядоченность, а энтропия снизится. В реальности такие отклонения будут — по теории вероятностей — сугубо временными. Давайте, однако вообразим, что в соединяющей сосуды трубке сидит крошечный демон, который будет пропускать быстрые молекулы только слева направо, а медленные — справа налево. Через некоторое время все быстрые молекулы соберутся в правом сосуде, а все медленные — в левом, левый сосуд нагреется, а правый — охладится; значит, энтропия отступила. Понятное дело, что такого демона в действительности не существует, но может быть мы со временем сумеем создать некое устройство, работающее наэтих принципах?

К сожалению, не сумеем. (Кстати, сам Максвелл и не думал покушаться на ВНТ: ему-то демон был нужен просто для объяснения температуры через скорость движения молекул — в противовес тогдашним представлениям о «невидимой жидкости-теплороде».

) Все дело в том, что наши резервуары с газом не являются полной системой: полная же система состоит из газа плюс демона. «Отлавливая» молекулы с соответствующими параметрами, наш демон вынужден будет пахать как трактор.

Поэтому повышение собственной энтропии демона с лихвой перекроет то понижение энтропии, которое он произведет в газе. Одним словом, мы имеем дело с классическим вечным двигателем второго рода.

Однако постойте: энтропию газа-то демон, как ни крути, понизил… А ведь это идея!.. Пускай суммарная энтропия некой системы (скажем, Вселенной) необратимо возрастает — ну и Бог с ней.

Мы же займемся тем, что будем локально понижать энтропию и повышать упорядоченность — настолько, насколько нам нужно.

Конечно, в других частях системы энтропия при этом вырастет, но нам-то что за дело? Реализуем ли такой сценарий? Разумеется — ведь саму жизнь вполне можно рассматривать как пример такого локального нарушения закона неубывания энтропии. Основатель квантовой механики Э.

 Шредингер в своей замечательной книге «Что такое жизнь с точки зрения физика?» именно так и определяет ее — как работу специальным образом организованной системы по понижению собственной энтропии за счет повышения энтропии окружающей среды.

Этот подход стал достаточно традиционным, однако он таит в себе ряд подводных камней — не научного, правда, а скорее философского плана.

В рамках такого взгляда на проблему энтропия (вполне заурядная физическая величина) незаметно приобретает отчетливые черты некого Мирового Зла, а нормальное функционирование живых систем вдруг разрастается до масштабовглобального противостояния сил Света и Тьмы.

(Следует заметить, что оные живые системы выглядят при этом отнюдь не толкиеновскими рыцарями, обороняющими Пеленорские поля от воинства Черного Властелина, а перепуганным мальчишкой, который безнадежно отчерпывает ржавой консервной банкой протекающую изо всех щелей лодку.

) Поэтому нет ничего удивительного в том, что некоторые ученые на полном серьезе считают Второе начало термодинамики физическим воплощением Дьявола.

Ну а раз есть Дьявол, то возникает необходимость для равновесия ввести в картину Мира и Бога (как некое антиэнтропийное, организующее начало); с этого самого момента весь этот комплекс проблем, строго говоря, изымается из сферы науки и переходит в сферу богословия. В любом случае, жизнь в своем противостоянии закону неубывания энтропии выглядит обреченной на сугубо оборонительную стратегию, что исключает повышение сложности ее организации. В рамках такого подхода дилемма, сформулированная Р. Кэллуа (1973) — «Могут ли и Карно, и Дарвин быть правы?» действительно кажется не имеющей решения.

Здесь необходимо подчеркнуть одно фундаментальное различие между термодинамикой (связанной «кровным родством» с химией) с одной стороны, ивсей прочей физикой (выросшей, так или иначе, из классической механики)с другой.

В классической динамике все процессы является обратимыми (этоформулировали в явном виде все ее основатели, например, Галилей и Гюйгенс), а картина мира — детерминистической: если некое существо («демон Лапласа») будет знать все параметры состояния Вселенной в некий момент времени, то оно сможет и точно предсказать ее будущее, и до мельчайших деталей реконструировать прошлое. Из обратимости же физических процессов следует, что время не является объективной реальностью, а вводится нами лишь для собственного удобства — как нумерация порядка событий: планеты могут обращаться вокруг Солнца как вперед, так и назад по времени, ничего не изменяя в самих основах ньютоновской системы. Революция, произведенная в физике Эйнштейном, этойсферы не затронула, а его окончательное суждение на сей предмет гласит:»Время (как и необратимость) — не более чем иллюзия». Случайности такжене нашлось места в той картине Мира, что создана Эйнштейном; широко известна его чеканная формулировка — «Бог не играет в кости (God casts the die, not the dice)». Даже квантовая механика, наиболее отличная по своей «идеологии» от всех прочих физических дисциплин, сохраняет этот взгляд на проблему времени: в лежащем в ее основе уравнении Шредингера время остается однозначно обратимым.

Принципиально иную картину Мира рисовала термодинамика: здесь аналогом Вселенной являлся не часовой механизм с бесконечным заводом, а паровой двигатель, в топке которого безвозвратно сгорает топливо.

Согласно ВНТ, эта мировая машина постепенно сбавляет обороты, неотвратимо приближаясь к тепловой смерти, а потому ни один момент времени не тождественен предыдущему. События в целом невоспроизводимы, аэто означает, что время обладает направленностью, или, согласно выражению А. Эддингтона, существует стрела времени.

Осознание принципиального различия между двумя типами процессов — обратимыми, не зависящими от направления времени, и необратимыми, зависящими от него — составляет саму основу термодинамики. Понятие энтропии для того и было введено, чтобы отличать первые от вторых: энтропия возрастает только в результате необратимых процессов.

При этом, как заключает И. Пригожин, «стрела времени» проявляет себя лишь в сочетании со случайностью: только если система ведет себя достаточно случайным образом, в ее описании возникает реальное различие между прошлым и будущим, и, следовательно, необратимость.

Картина Мира становится стохастической — то есть точно предсказать изменения Мира во времени принципиально невозможно, а потому демона Лапласа следует отправить в отставку за полной его бесполезностью.

В XIX веке изучали лишь наиболее простые, замкнутые системы, не обменивающиеся с внешней средой ни веществом, ни энергией; при этом в центре внимания находилась конечная стадиятермодинамических процессов, когда система пребывает в состоянии, близком к равновесию. Тогдашняя термодинамика была равновесной термодинамикой.

Именно равновесные состояния (в разреженном газе) изучалБольцман, с чем и была связана постигшая его творческая неудача: горячовосприняв идею эволюции (хорошо известна его оценка: «Девятнадцатый век- это век Дарвина»), он потратил массу сил и времени на то, чтобы дать дарвинизму строгое физическое обоснование — но так и не сумел этого сделать [11]. Более того, введенный импринцип порядка налагает прямой запрет на возникновение организованных (и потому менее вероятных) структур из неорганизованных — т.е. на прогрессивную эволюцию. На неравновесные жепроцессы в то время смотрели как на исключения, второстепенные детали, не заслуживающие специального изучения.

Ныне ситуация коренным образом изменилась, и как раз замкнутые системы теперь рассматривают как сравнительно редкие исключения из правила.

При этом было установлено, что в тех открытых системах, что находятся в сильно неравновесных условиях, могут спонтанно возникать такие типы структур, которые способны к самоорганизации, т.е. к переходуот беспорядка, «теплового хаоса», к упорядоченным состояниям.

Создательновой, неравновесной термодинамики Пригожин назвал эти структуры диссипативными — стремясь подчеркнуть парадокс: процесс диссипации (т.е.безвозвратных потерь энергии) играет в их возникновении конструктивную роль.

Особое значение в этих процессах имеют флуктуации — случайные отклонения некой величины, характеризующей систему из большого числа единиц, от ее среднего значения (одна из книг Пригожина так и называется- «Самоорганизация в неравновесных системах. От диссипативных структур купорядочению через флуктуации»).

Одним из простейших случаев такой спонтанной самоорганизации является так называемая неустойчивость Бенара. Если мы будем постепенно нагревать снизу не слишком толстый слой вязкой жидкости, то до определенного момента отвод тепла от нижнего слоя жидкости к верхнему обеспечивается одной лишь теплопроводностью, без конвекции.

Однако когдаразница температур нижнего и верхнего слоев достигает некоторого порогового значения, система выходит из равновесия и происходит поразительная вещь. В нашей жидкости возникает конвекция, при которой ансамбли из миллионов молекул внезапно, как по команде, приходят в согласованное движение, образуя конвективные ячейки в форме правильных шестиугольников.

Это означает, что большинство молекул начинают двигаться с почти одинаковыми скоростями, что противоречит и положениям молекулярно-кинетической теории, и принципу порядка Больцмана из классической термодинамики. Если в классической термодинамике тепловой поток считается источником потерь (диссипации), то в ячейках Бенара он становится источником порядка.

Пригожин характеризует возникшую ситуациюкак гигантскую флуктуацию, стабилизируемую путем обмена энергией с внешним миром.

Еще более удивительны явления самоорганизации, происходящие в неравновесных химических системах (например, в так называемых химическихчасах). Если в ячейках Бенара речь шла о согласованных механических движениях молекул, то здесь мы имеем дело со столь же согласованными, «как по команде», их химическими превращениями.

Предположим, что у нас имеется сосуд с молекулами двух сортов — «синими» и «красными».

Движениемолекул хаотично, поэтому в любой из частей сосуда концентрация «синих»и «красных» молекул будет несколько отклоняться от средней то в одну, то в другую сторону, а общий цвет реакционной смеси должен быть фиолетовым с бесконечными переходами в сторону синего и красного.

А вот вхимических часах мы увидим нечто совершенно иное: цвет всей реакционнойсмеси будет чисто-синий, затем он резко изменится на чисто-красный, потом опять на синий, и т.д.

Как отмечает Пригожин, «столь высокая упорядоченность, основанная на согласованном поведении миллиардов молекул, кажется неправдоподобной, и если бы химические часы нельзя былонаблюдать «во плоти», вряд ли кто-нибудь поверил бы, что такой процесс возможен». (По поводу последнего следует заметить, что первооткрывателю этого типа реакций П.Б.

 Белоусову пришлось на протяжении многих летдоказывать, что демонстрируемые им — причем именно «во плоти»! — химические часы не являются просто фокусом.) Помимо химических часов, в неравновесных химических системах могут наблюдаться и иные формы самоорганизации: устойчивая пространственная дифференциация (в нашем примере это означало бы, что правая половина сосуда окрасится в красный цвет, а левая — в синий), или макроскопические волны химической активности (красные и синие узоры, пробегающие по фиолетовому фону).

Однако для того, чтобы в некой системе начались процессы самоорганизации, она должна быть как минимум выведена из стабильного, равновесного состояния. В ячейках Бенара неустойчивость имеет простое механическое происхождение.

Нижний слой жидкости в результате нагрева становится все менее плотным и центр тяжести смещается все дальше наверх; по достижении же критической точки система «опрокидывается» и возникает конвекция. В химических системах ситуация сложнее.

Здесь стационарное состояние системы представляет собой ту стадию ее развития,когда прямая и обратная химические реакции взаимно уравновешиваются, и изменения концентрации реагентов прекращаются.

Вывести систему из этого состояния очень трудно, а в большинстве случаев — просто невозможно; не зря реакции типа «химических часов» были открыты лишь недавно, в пятидесятые годы (хотя их существование было теоретически предсказано математиком Р. Вольтерра еще в 1910 г.).

Для того, чтобы устойчивость стационарного состояния оказалась нарушенной, есть одно необходимое (но не достаточное) условие: в цепи химических реакций, происходящих в системе, должны присутствовать автокаталитические циклы, т.е. такие стадии, в которых продукт реакции катализирует синтез самого себя. А ведь именно автокаталитические процессы, как мы помним по Главе 4, составляют основу такого процесса, как жизнь.

Итак, жизнь можно рассматривать как частный случай в ряду процессов химической самоорганизации в неравновесных условиях, происходящих на основе автокатализа. Интересно, однако, при этом сопоставить функционирование живых объектов и самоорганизующихся неорганических систем.

В примерах самоорганизации, известных из неорганической химии, участвующие в реакциях молекулы просты, тогда как механизмы реакций сложны. Например, в реакции Белоусова-Жаботинского (окисление малоновой кислоты броматом калия, катализируемое солями церия) насчитывается околотридцати промежуточных продуктов.

В примерах же самоорганизации, известных из биологии, схема реакции, как правило, проста, тогда как участвующие в ней молекулы (белки, нуклеиновые кислоты) очень сложны и специфичны.

Это различие представляется Пригожину чрезвычайно важным, соответствующим фундаментальному различию между биологией и физикой: «У биологических систем [в отличие от физических — К.Е.] есть прошлое.

Образующие их молекулы — итог предшествующей эволюции, они были отобраныдля участия в автокаталитических механизмах». Этот вывод впрямую перекликается с известными нам по Главе 4 построениями М. Эйгена о самоорганизации молекул на основе матричной репродукции и естественного отбора.

Думаю, не будет ошибкой сказать, что бурно развивающаяся неравновесная термодинамика буквально на наших глазах меняет всю картинуМира, в котором мы живем.

Например, второе начало термодинамики приобретает в ней совершенно иной философский смысл, ибо именно энтропияявляется тем самым «сырьем», из которого диссипативные структуры могут создать (а могут и не создать — это дело случая!) более высокую, чем прежде, упорядоченность.

Для нас же здесь наиболее существенно то, что вее рамках процесс происхождения жизни теряет свою абсолютную уникальность (а вместе с нею — и сопутствующий мистический ореол) и становится обычной, хотя и чрезвычайно сложной, научной проблемой.

Как пишет Пригожин, «старая проблема происхождения жизни предстает в новом свете.

Заведомо ясно, что жизнь несовместима с принципом порядка Больцмана, но не противоречит тому типу поведения, который устанавливается в сильно неравновесных условиях», и далее: «Разумеется, проблема происхождения жизни по-прежнему остается весьма трудной, и мы не ожидаем в ближайшем будущем сколько-нибудь простого ее решения. Тем не менее, при нашем подходе жизнь перестает противостоять «обычным» законам физики, бороться против них, чтобы избежать предуготованной ей судьбы — гибели.»

Примечания

11. Стоявшую перед Больцманом проблему в 1983 году удалось решить Ю. Л. Климонтовичу, строго доказавшему возможность уменьшения энтропии в процессе самоорганизации – но только для открытых систем.

S-теорема Климонтовича является аналогом существующей для закрытых систем H-теоремы Больцмана, гласящей, что энтропия системы монотонно возрастает и остается неизменной при достижении равновесного состояния.

Источник: https://scisne.net/a-303?pg=8

Второй закон термодинамики. Энтропия

2.4. Второе начало термодинамики. Энтропия

Второй закон термодинамики. Энтропия.

Второй закон связан с понятием энтропии, являющейся мерой хаоса (или мерой порядка). Второй закон термодинамики гласит, что для вселенной в целом энтропия возрастает.

Существует два классических определения второго закона термодинамики :

  • Кельвина и Планка
  • Не существует циклического процесса, который извлекает количество теплоты из резервуара при определенной температуре и полностью превращает эту теплоту в работу. (Невозможно построить периодически действующую машину, которая не производит ничего другого, кроме поднятия груза и охлаждения резервуара теплоты)

  • Клаузиуса
  • Не существует процесса, единственным результатом которого является передача количества теплоты от менее нагретого тела к более нагретому. (Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого было бы производство работы за счет охлаждения теплового резервуара)

Оба определения второго закона термодинамики опираются на первый закон термодинамики, утверждающий, что энергия убывает.

Второй закон связан с понятием энтропии (S).

Энтропия порождается всеми процессами, она связана с потерей системы способности совершать работу. Рост энтропии — стихийный процесс. Если объем и энергия системы постоянны, то любое измение в системе увеличивает энтропию. Если же объем или энергия системы меняются, энтропия системы уменьшается. Однако, энтропия вселенной при этом не уменьшается.

Для того, чтобы энергию можно было использовать, в системе должны быть области с высоким и низким уровнями энергии. Полезная работа производится в результате передачи энергии от области с высоким уровнем энергии к области с низким уровнем энергии.

  • 100% энергии не может быть преобразовано в работу
  • Энтропия может вырабатываться, но не может быть уничтожена

Эффективность теплового двигателя

Эффективность теплового двигателя, действующего между двумя энергетическими уровнями , определена в пересчете на абсолютные температуры

η = ( Th — Tc ) / Th = 1 — Tc / Th

где

η = эффективность

Th = верхняя граница температуры (K)

Tc = нижняя граница температуры (K)

Для того, чтобы достичь максимальной эффективности Tc должна быть на столько низкой, на сколько это возможно. Чтобы эффект был 100% -м, Tc должна равнятся 0 по шкале Kельвина. Практически это невозможно, поэтому эффективность всегда меньше 1 (менее 100%).

  • Изменение энтропии > 0 Необратимый процесс
  • Изменение энтропии= 0 Двусторонний процесс (обратимый)
  • Изменение энтропии < 0 Невозможный процесс (неосуществимый)

Энтропия определяет относительную способность одной системы влиять на другую. Когда энергия двигается к нижнему энергетическому уровню, где уменьшается возможность влияния на окружающую среду, энтропия увеличивается.

Определение энтропии

Энтропия определяется как :

S = H / T

где

S = энтропия (кДж/кг*К)

H = энтальпия (кДж/кг)

T = абсолютная температура (K)

Изменение энтропии системы вызвано изменением содержания темпла в ней. Изменение энтропии равно изменению темпла системы деленной на среднюю абсолютную температуру ( Ta):

dS = dH / Ta

Сумма значений (H / T) для каждого полного цикла Карно равна 0. Это происходит из-за того, что каждому положительному H противостоит отрицательное значение H.

Цикл Карно— идеальный термодинамический цикл.

В тепловом двигателе, газ (реверсивно) нагревается (reversibly heated), а затем охлаждается. Модель цика следующая: Положение 1 —( изотермическое расширение) —> Положение 2 —( адиабатическое расширение) —> Положение 3 —(изотермическое сжатие) —> Положение 4 —(адиабатическое сжатие) —> Положение 1

Положение 1 — Положение 2: Изотермическое расширение

Изотермическое расширение. В начале процесса рабочее тело имеет температуру Th , то есть температуру нагревателя. Затем тело приводится в контакт с нагревателем, который изотермически (при постоянной температуре) передаёт ему количество теплоты QH. При этом объём рабочего тела увеличивается. QH=∫Tds=Th (S2-S1) =Th ΔS
Положение 2 — Положение 3: Адиабатическое расширение Адиабатическое (изоэнтропическое) расширение. Рабочее тело отсоединяется от нагревателя и продолжает расширяться без теплообмена с окружающей средой. При этом его температура уменьшается до температуры холодильника.

Положение 3 — Положение 4: Изотермическое сжатие

Изотермическое сжатие. Рабочее тело, имеющее к тому времени температуру Tc, приводится в контакт с холодильником и начинает изотермически сжиматься, отдавая холодильнику количество теплоты Qc. Qc=Tc(S2-S1)=Tc ΔS
Положение 4 — Положение 1: Адиабатическое сжатие
Адиабатическое (изоэнтропическое) сжатие. Рабочее тело отсоединяется от холодильника и сжимается без теплообмена с окружающей средой. При этом его температура увеличивается до температуры нагревателя.

При изотермических процессах температура остаётся постоянной, при адиабатических отсутствует теплообмен, а значит, сохраняется энтропия.

Поэтому цикл Карно удобно представить в координатах T и S (температура и энтропия).

Законы термодинамики были определены эмперическим путем (эксперементально). Второй закон термодинамики — это обощение экспериментов, связанных с энтропией. Известно, что dS системы плюс dS окружающей среды равно или больше 0.

  • Энтропия адиабатически изолированной системы не меняется!

Пример — Энтропия при нагревании воды

Процесс нагревания 1 кг воды от 0 до 100oC (273 до 373 K) при нормальных условиях.

Удельная энтальпия для воды при 0oC = 0 кДж/кг (удельная — на единицу массы)

Удельная энтальпия для воды при 100oC = 419 кДж/кг

Изменение удельной энтропии :

dS = dH / Ta

    = ((419 кДж/кг) — (0 кДж/кг)) / ((273 К + 373 К)/2)

    = 1.297 кДж/кг*К

Пример — Энтропия при испарении воды

Процесс превращения 1 кг воды при 100oC (373 K) в насыщенный пар при 100oC (373 K) при нормальных условиях.

Удельная энтальпия пара при 100oC (373 K) до испарения = 0 кДж/кг

Удельная теплота парообразования 100oC (373 K) при испарении = 2 258 кДж/кг

Изменение удельной энтропии:

dS = dH / Ta

   = (2 258 — 0) / ((373 + 373)/2)

    = 6.054 кДж/кг*К

Полное изменение удельной энтропии испарения воды — это сумма удельной энтропии воды (при 0oC) плюс удельная энтропия пара (при температуре 100oC).

Источник: https://tehtab.ru/Guide/GuidePhysics/GuidePhysicsHeatAndTemperature/Thermodynamics/TheSecondLawOfThermodynamics/

Лекция 2. Второе начало термодинамики

2.4. Второе начало термодинамики. Энтропия

Основные понятия химической термодинамики. Первое начало термодинамики.

1. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

Термодинамика – наука о взаимопревращениях различных форм энергии и законах этих превращений. Термодинамика базируется только на экспериментально обнаруженных объективных закономерностях, выраженных в двух основных началах термодинамики.

Термодинамика изучает:

1. Переходы энергии из одной формы в другую, от одной части системы к другой;

2. Энергетические эффекты, сопровождающие различные физические и химические процессы и зависимость их от условий протекания данных процессов;

3. Возможность, направление и пределы самопроизвольного протекания процессов в рассматриваемых условиях.

Необходимо отметить, что классическая термодинамика имеет следующие ограничения:

1. Термодинамика не рассматривает внутреннее строение тел и механизм протекающих в них процессов;

2. Классическая термодинамика изучает только макроскопические системы;

3. В термодинамике отсутствует понятие «время».

1.1 ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ

Термодинамическая система – тело или группа тел, находящихся во взаимодействии, мысленно или реально обособленные от окружающей среды границей раздела и описываемые законами термодинамики.

Гомогенная система – система, внутри которой нет поверхностей, разделяющих отличающиеся по свойствам части системы (фазы).

Гетерогенная система – система, внутри которой присутствуют поверхности, разделяющие отличающиеся по свойствам части системы.

Фаза – совокупность гомогенных частей гетерогенной системы, одинаковых по физическим и химическим свойствам, отделённая от других частей системы видимыми поверхностями раздела.

Изолированная система – система, которая не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией.

Закрытая система – система, которая обменивается с окружающей средой энергией, но не обменивается веществом.

Открытая система – система, которая обменивается с окружающей средой и веществом, и энергией.

Совокупность всех физических и химических свойств системы характеризует её термодинамическое состояние. Величины, характеризующие какое-либо макроскопическое свойство рассматриваемой системы – параметры состояния.

Опытным путем установлено, что для однозначной характеристики данной системы необходимо использовать некоторое число параметров, называемых независимыми; все остальные параметры рассматриваются как функции независимых параметров.

В качестве независимых параметров состояния обычно выбирают параметры, поддающиеся непосредственному измерению, например температуру, давление, концентрацию и т.д.

Параметры подразделяются на интенсивные и экстенсивнные. Интенсивные параметры не зависят от размеров (массы) системы. К ним относятся температура, давление, концентрация. При объединении систем интенсивные параметры выравниваются. Экстенсивные параметры зависят от размеров системы(масса, объем) и при объедтнении систем суммируются.

Всякое изменение термодинамического состояния системы (изменения хотя бы одного параметра состояния) есть термодинамический процесс.

Обратимый процесс – процесс, допускающий возможность возвращения системы в исходное состояние без изменений в окружающей среде.

Равновесный процесс – процесс, при котором система проходит через непрерывный ряд равновесных состояний.

Энергия – мера способности системы совершать работу; общая качественная мера движения и взаимодействия материи. Энергия является неотъемлемым свойством материи. Различают потенциальную энергию, обусловленную положением тела в поле некоторых сил, и кинетическую энергию, обусловленную изменением положения тела в пространстве.

Внутренняя энергия системы – сумма кинетической и потенциальной энергии всех частиц, составляющих систему. Можно также определить внутреннюю энергию системы как её полную энергию за вычетом кинетической и потенциальной энергии системы как целого.

Формы перехода энергии от одной системы к другой могут быть разбиты на две группы. В первую группу входит форма перехода энергии путем хаотических столкновений молекул двух соприкасающихся тел, т.е. путём теплопроводности (и одновременно путём излучения).

Мерой передаваемого таким способом движения является теплота. Теплота есть форма передачи энергии путём неупорядоченного движения молекул.

Во вторую группу включаются различные формы перехода движения, общей чертой которых является перемещение масс, охватывающих очень большие числа молекул (т.е. макроскопических масс), под действием каких-либо сил.

Таковы поднятие тел в поле тяготения, переход некоторого количества электричества от большего электростатического потенциала к меньшему, расширение газа, находящегося под давлением и др. Общей мерой передаваемого такими способами движения является работа – форма передачи энергии путём упорядоченного движения частиц.

Теплота и работа характеризуют качественно и количественно две различные формы передачи движения от данной части материального мира к другой. Теплота и работа не могут содержаться в теле. Теплота и работа возникают только тогда, когда возникает процесс, и характеризуют только процесс. В статических условиях теплота и работа не существуют.

Различие между теплотой и работой, принимаемое термодинамикой как исходное положение, и противопоставление теплоты работе имеет смысл только для тел, состоящих из множества молекул, т.к. для одной молекулы или для совокупности немногих молекул понятия теплоты и работы теряют смысл. Поэтому термодинамика рассматривает лишь тела, состоящие из большого числа молекул, т.е.

так называемые макроскопические системы.

1.2 ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ

Первое начало термодинамики представляет собой закон сохранения энергии, один из всеобщих законов природы (наряду с законами сохранения импульса, заряда и симметрии):

Энергия неуничтожаема и несотворяема; она может только переходить из одной формы в другую в эквивалентных соотношениях.

Первое начало термодинамики представляет собой постулат – оно не может быть доказано логическим путем или выведено из каких-либо более общих положений. Истинность этого постулата подтверждается тем, что ни одно из его следствий не находится в противоречии с опытом. Приведем еще некоторые формулировки первого начала термодинамики:

Полная энергия изолированной системы постоянна;

Невозможен вечный двигатель первого рода (двигатель, совершающий работу без затраты энергии).

Первое начало термодинамики устанавливает соотношение между теплотой Q, работой А и изменением внутренней энергии системы ΔU:

Изменение внутренней энергии системы равно количеству сообщенной системе теплоты минус количество работы, совершенной системой против внешних сил.

(I.1)

(I.2)

Уравнение (I.1) является математической записью 1-го начала термодинамики для конечного, уравнение (I.2) – для бесконечно малого изменения состояния системы.

Внутренняя энергия является функцией состояния; это означает, что изменение внутренней энергии ΔU не зависит от пути перехода системы из состояния 1 в состояние 2 и равно разности величин внутренней энергии U2 и U1 в этих состояниях:

(I.3)

Следует отметить, что определить абсолютное значение внутренней энергии системы невозможно; термодинамику интересует лишь изменение внутренней энергии в ходе какого-либо процесса.

Рассмотрим приложение первого начала термодинамики для определения работы, совершаемой системой при различных термодинамических процессах (мы будем рассматривать простейший случай – работу расширения идеального газа).

Изохорный процесс (V = const; ΔV = 0).

Поскольку работа расширения равна произведению давления и изменения объема, для изохорного процесса получаем:

(I.1)

(I.4)

(I.5)

Изотермический процесс (Т = const).

Из уравнения состояния одного моля идеального газа получаем:

(I.6)

Отсюда:

(I.7)

Проинтегрировав выражение (I.6) от V1 до V2, получим

(I.8)

Изобарный процесс (Р = const).

(I.9)

Подставляя полученные выражения для работы различных процессов в уравнение (I.1), для тепловых эффектов этих процессов получим:

(I.10)

(I.11)

(I.12)

В уравнении (I.12) сгруппируем переменные с одинаковыми индексами. Получаем:

(I.13)

Введем новую функцию состояния системы – энтальпию H, тождественно равную сумме внутренней энергии и произведения давления на объем:

Тогда выражение (I.13) преобразуется к следующему виду:

(I.14)

Т.о., тепловой эффект изобарного процесса равен изменению энтальпии системы.

1.3 ПРИЛОЖЕНИЯ ПЕРВОГО НАЧАЛА ТЕРМОДИНАМИКИ
К ХИМИЧЕСКИМ ПРОЦЕССАМ

Закон Гесса

Как известно, большинство химических реакций сопровождаются выделением (экзотермические реакции) либо поглощением (эндотермические реакции) теплоты. Первое начало термодинамики дает возможность рассчитать тепловой эффект химической реакции при различных условиях её проведения.

Тепловой эффект (теплота) химической реакции – количество теплоты, выделившейся либо поглотившейся в ходе реакции. Тепловой эффект относят, как правило, к числу молей прореагировавшего исходного вещества, стехиометрический коэффициент перед которым максимален.

Например, реакцию окисления водорода в химической термодинамике записывают в виде:

Н2 + 1/2 О2 ––> Н2О

и тепловой эффект рассчитывают на 1 моль водорода.

Тепловые эффекты, сопровождающие протекание химических реакций, являются предметом одного из разделов химической термодинамики – термохимии. Определим некоторые понятия термохимии.

Теплота образования вещества – тепловой эффект реакции образования 1 моля сложного вещества из простых. Теплоты образования простых веществ принимаются равными нулю.

Теплота сгорания вещества – тепловой эффект реакции окисления 1 моля вещества в избытке кислорода до высших устойчивых оксидов.

Теплота растворения – тепловой эффект процесса растворения 1 моля вещества в бесконечно большом количестве растворителя. Теплота растворения складывается из двух составляющих: теплоты разрушения кристаллической решетки (для твердого вещества) и теплоты сольватации:

Поскольку ΔНкр.реш всегда положительно (на разрушение кристаллической решетки необходимо затратить энергию), а ΔНсольв всегда отрицательно, знак ΔНраств определяется соотношением абсолютных величин ΔНкр.реш и ΔНсольв:

Основным законом термохимии является закон Гесса, являющийся частным случаем первого начала термодинамики:

Тепловой эффект химической реакции, проводимой в изобарно-изотермических или изохорно-изотермических условиях, зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути её протекания.

Выше было показано, что изменение энтальпии ΔН (тепловой эффект изобарного процесса Qp) и изменение внутренней энергии ΔU (тепловой эффект изохорного процесса Qv) не зависят от пути, по которому система переходит из начального состояния в конечное.

Рассмотрим некоторый обобщенный химический процесс превращения исходных веществ А1, А2, А3… в продукты реакции В1, В2, В3…, который может быть осуществлен различными путями в одну или несколько стадий:

Согласно закону Гесса, тепловые эффекты всех этих реакций связаны следующим соотношением:

(I.17)

Практическое значение закона Гесса состоит в том, что он позволяет рассчитывать тепловые эффекты химических процессов. В термохимических расчетах обычно используют ряд следствий из закона Гесса:

1. Тепловой эффект прямой реакции равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции (закон Лавуазье – Лапласа).

2. Для двух реакций, имеющих одинаковые исходные, но разные конечные состояния, разность тепловых эффектов представляет собой тепловой эффект перехода из одного конечного состояния в другое.

С + О2 ––> СО + 1/2 О2 ΔН1

С + О2 ––> СО2 ΔН2

СО + 1/2 О2 ––> СО2 ΔН3

(I.18)

3. Для двух реакций, имеющих одинаковые конечные, но разные исходные состояния, разность тепловых эффектов представляет собой тепловой эффект перехода из одного исходного состояния в другое.

С(алмаз) + О2 ––> СО2 ΔН1

С(графит) + О2 ––> СО2 ΔН2

С(алмаз) ––> С(графит) ΔН3

(I.19)

4. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот образования продуктов реакции и исходных веществ, умноженных на стехиометрические коэффициенты.

(I.20)

5. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот сгорания исходных веществ и продуктов реакции, умноженных на стехиометрические коэффициенты.

(I.21)

Величины тепловых эффектов химических реакций зависят от условий, в которых проводятся реакции. Поэтому табличные значения теплот различных процессов принято относить к стандартному состоянию – температуре 298 К и давлению 101325 Па (760 мм. рт. ст.; 1 атм.); величины тепловых эффектов при данных условиях называют стандартными тепловыми эффектами и обозначают ΔН°298 и ΔU°298 соответственно.

Лекция 2. Второе начало термодинамики.

1.4 ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ. ЭНТРОПИЯ

Первое начало термодинамики утверждает, что при превращении одной формы энергии в другую полная энергия системы не изменяется, однако не указывает никаких ограничений относительно возможности этого процесса.

Поэтому первое начало термодинамики позволяет рассчитать энергетический эффект процесса, однако не дает ответа на вопросы о том, будет ли процесс протекать самопроизвольно, о направлении и глубине протекания процесса.

Самопроизвольный процесс – процесс, который может протекать без затраты работы извне, причем в результате может быть получена работа в количестве, пропорциональном произошедшему изменению состояния системы.

Самопроизвольный процесс может протекать или обратимо, или необратимо. Хотя определение обратимого процесса уже приводилось, следует подробнее рассмотреть это понятие.

Чтобы самопроизвольный процесс протекал обратимо, необходимо приложить извне такое сопротивление, чтобы переход был очень медленным и при бесконечно малом изменении противодействующей силы процесс мог пойти в обратном направлении.

В случае обратимо происходящего изменения состояния системы производится максимальное количество работы. Всякий реальный процесс в какой-то степени является необратимым, и получаемая работа меньше максимально возможного теоретического количества.

Вынужденный процесс – процесс, для протекания которого требуется затрата работы извне в количестве, пропорциональном производимому изменению состояния системы.

Второе начало термодинамики дает возможность определить, какой из процессов будет протекать самопроизвольно, какое количество работы может быть при этом получено, каков предел самопроизвольного течения процесса.

Далее, второе начало термодинамики дает возможность определить, какими должны быть условия, чтобы нужный процесс протекал в необходимом направлении и в требуемой степени, что особенно важно для решения различных задач прикладного характера. Подобно первому, второе начало термодинамики выведено непосредственно из опыта.

В то же время второе начало термодинамики имеет ограниченную область применения: оно применимо лишь к макроскопическим системам. Формулировки второго начала термодинамики:

Теплота не может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к более нагретому.

Невозможен процесс, единственным результатом которого является превращение теплоты в работу.

Невозможно построить машину, все действия которой сводились бы к производству работы за счет охлаждения теплового источника (вечный двигатель второго рода).

Рассмотрим работу тепловой машины, т.е. машины, производящей работу за счет теплоты, поглощаемой от какого-либо тела, называемого нагревателем.

Нагреватель с температурой Т1 передает теплоту Q1 рабочему телу, например, идеальному газу, совершающему работу расширения А; чтобы вернуться в исходное состояние, рабочее тело должно передать телу, имеющему более низкую температуру Т2 (холодильнику), некоторое количество теплоты Q2, причем

(I.34)

Отношение работы А, совершенной тепловой машиной, к количеству теплоты Q1, полученному от нагревателя, называется термодинамическим коэффициентом полезного действия (КПД) машины η:

(I.35)

Рисунок 1.1 Схема тепловой машины

Для получения математического выражения второго начала термодинамики рассмотрим работу идеальной тепловой машины (машины, обратимо работающей без трения и потерь тепла; рабочее тело – идеальный газ). Работа машины основана на принципе обратимого циклического процесса – термодинамического цикла Карно (рис. 1.2).

Рисунок 1.2 Цикл Карно

Запишем выражения для работы на всех участках цикла:

Участок 1 – 2: Изотермическое расширение.

(I.36)

Участок 2 – 3: Адиабатическое расширение.

(I.37)

Участок 3 – 4: Изотермическое сжатие.

(I.38)

Участок 4 – 1: Адиабатическое сжатие.

(I.39)

Общая работа в цикле равна сумме работ на всех участках:

(I.40)

Проведя ряд несложных преобразований, получим для КПД идеальной тепловой машины, работающей по циклу Карно:

(I.41)

Т.о., максимальный КПД тепловой машины не зависит от природы рабочего тела, а определяется только разностью температур нагревателя и холодильника.

Очевидно, что без перепада температур превращение теплоты в работу невозможно.

Полученное выражение справедливо для тепловой машины, обратимо работающей по любому циклу, поскольку любой цикл можно разбить на множество бесконечно малых циклов Карно.

Для необратимо работающей тепловой машины уравнение (I.41) преобразуется в неравенство:

(I.42)

Для общего случая можем записать:

(I.43)

На основе анализа работы идеальной тепловой машины Карно можно сделать следующий вывод, являющийся также одной из формулировок второго начала термодинамики:

Любая форма энергии может полностью перейти в теплоту, но теплота преобразуется в другие формы энергии лишь частично.

Т.о., можно условно принять, что внутренняя энергии системы состоит из двух составляющих: «свободной» X и «связанной» Y энергий, причем «свободная» энергия может быть переведена в работу, а «связанная» энергия может перейти только в теплоту.

(I.44)

Величина связанной энергии тем больше, чем меньше разность температур, и при T = const тепловая машина не может производить работу. Мерой связанной энергии является новая термодинамическая функция состояния, называемая энтропией.

Введем определение энтропии, основываясь на цикле Карно. Преобразуем выражение (I.41) к следующему виду:

(I.45)

Отсюда получаем, что для обратимого цикла Карно отношение количества теплоты к температуре, при которой теплота передана системе (т.н. приведенная теплота) есть величина постоянная:

(I.46) (I.47)

Это верно для любого обратимого циклического процесса, т.к. его можно представить в виде суммы элементарных циклов Карно, для каждого из которых

(I.48)

Т.о., алгебраическая сумма приведённых теплот для произвольного обратимого цикла равна нулю:

(I.49)

Выражение (I.49) для любого цикла может быть заменено интегралом по замкнутому контуру:

(I.50)

Если интеграл по замкнутому контуру равен нулю, то подынтегральное выражение есть полный дифференциал некоторой функции состояния; эта функция состояния есть энтропия S:

(I.51)

Выражение (I.51) является определением новой функции состояния – энтропии и математической записью второго начала термодинамики для обратимых процессов. Если система обратимо переходит из состояния 1 в состояние 2, изменение энтропии будет равно:

(I.52)

Подставляя (I.51, I.52) в выражения для первого начала термодинамики (I.1, I.2) получим совместное аналитическое выражение двух начал термодинамики для обратимых процессов:

(I.53)

(I.54)

Для необратимых процессов можно записать неравенства:

(I.55)

(I.56)

(I.57)

Т.о., как следует из (I.57), работа обратимого процесса всегда больше, чем того же процесса, проводимого необратимо. Если рассматривать изолированную систему (δQ = 0), то легко показать, что для обратимого процесса dS = 0, а для самопроизвольного необратимого процесса dS > 0.

В изолированных системах самопроизвольно могут протекать только процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии.

Энтропия изолированной системы не может самопроизвольно убывать.

Оба этих вывода также являются формулировками второго начала термодинамики.

Дата добавления: 2015-12-26; просмотров: 2240; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ

ПОСМОТРЕТЬ ЁЩЕ:

Источник: https://helpiks.org/6-30571.html

Biz-books
Добавить комментарий