2.10 — Физическая кинетика

Задачи по физической химии.Часть 2.Химическая кинетика.Основные понятия и постулаты химической кинетики

2.10 - Физическая кинетика

Учебные материалы по физической химии
Задачи по физической химии.Часть 2.Химическая кинетика. Электрохимия

[предыдущий раздел][содержание][следующий раздел]

1. Основные понятия и постулаты химической кинетики

Химическая кинетика — раздел физической химии, изучающий скорости химических реакций. Основные задачи химической кинетики: 1) расчет скоростей реакций и определение кинетических кривых, т.е. зависимости концентраций реагирующих веществ от времени (прямая задача); 2) определение механизмов реакций по кинетическим кривым (обратная задача).

Скорость химической реакции описывает изменение концентраций реагирующих веществ в единицу времени. Для реакции

aA + bB + … dD + eE + …

скорость реакции определяется следующим образом:

,

где квадратные скобки обозначают концентрацию вещества (обычно измеряется в моль/л), t — время; a, b, d, e — стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры и наличия катализатора. Зависимость скорости реакции от концентрации описывается основным постулатом химической кинетики — законом действующих масс:

Скорость химической реакции в каждый момент времени пропорциональна текущим концентрациям реагирующих веществ, возведенным в некоторые степени:

,

где k — константа скорости (не зависящая от концентрации); x, y — некоторые числа, которые называют порядком реакции по веществам A и B, соответственно.

Эти числа в общем случае никак не связаны с коэффициентами a и b в уравнении реакции. Сумма показателей степеней x + y называется общим порядком реакции.

Порядок реакции может быть положительным или отрицательным, целым или дробным.

Большинство химических реакций состоит из нескольких стадий, называемых элементарными реакциями. Под элементарной реакцией обычно понимают единичный акт образования или разрыва химической связи, протекающий через образование переходного комплекса.

Число частиц, участвующих в элементарной реакции, называют молекулярностью реакции. Элементарные реакции бывают только трех типов: мономолекулярные (A B + …), бимолекулярные (A + B D + …) и тримолекулярные (2A + B D + …).

Для элементарных реакций общий порядок равен молекулярности, а порядки по веществам равны коэффициентам в уравнении реакции.

ПРИМЕРЫ

Пример 1-1. Скорость образования NO в реакции 2NOBr(г) 2NO(г) + Br2(г) равна 1.6. 10-4 моль/(л.  с). Чему равна скорость реакции и скорость расходования NOBr?

Решение. По определению, скорость реакции равна:

моль/(л. с).

Из этого же определения следует, что скорость расходования NOBr равна скорости образования NO с обратным знаком:

моль/(л. с).

Пример 1-2. В реакции 2-го порядка A + B D начальные концентрации веществ A и B равны, соответственно, 2.0 моль/л и 3.0 моль/л. Скорость реакции равна 1.2. 10-3 моль/(л. с) при [A] = 1.5 моль/л. Рассчитайте константу скорости и скорость реакции при [B] = 1.5 моль/л.

Решение. По закону действующих масс, в любой момент времени скорость реакции равна:

.

К моменту времени, когда [A] = 1.5 моль/л, прореагировало по 0.5 моль/л веществ A и B, поэтому [B] = 3 – 0.5 = 2.5 моль/л. Константа скорости равна:

л/(моль. с).

К моменту времени, когда [B] = 1.5 моль/л, прореагировало по 1.5 моль/л веществ A и B, поэтому [A] = 2 – 1.5 = 0.5 моль/л. Скорость реакции равна:

моль/(л. с).

ЗАДАЧИ

1-1.

Как выражается скорость реакции синтеза аммиака 1/2 N2 + 3/2 H2 = NH3 через концентрации азота и водорода? (ответ)

1-2.

Как изменится скорость реакции синтеза аммиака 1/2 N2 + 3/2 H2 = NH3, если уравнение реакции записать в виде N2 + 3H2 = 2NH3? (ответ)

1-3.

Чему равен порядок элементарных реакций: а) Сl + H2 = HCl + H; б) 2NO + Cl2 = 2NOCl? (ответ)

1-4.

Какие из перечисленных величин могут принимать а) отрицательные; б) дробные значения: скорость реакции, порядок реакции, молекулярность реакции, константа скорости, стехиометрический коэффициент? (ответ)

1-5.

Зависит ли скорость реакции от концентрации продуктов реакции? (ответ)

1-6.

Во сколько раз увеличится скорость газофазной элементарной реакции A = 2D при увеличении давления в 3 раза?(ответ)

1-7.

Определите порядок реакции, если константа скорости имеет размерность л2/(моль2 .с). (ответ)

1-8.

Константа скорости газовой реакции 2-го порядка при 25 оС равна 103 л/(моль. с). Чему равна эта константа, если кинетическое уравнение выражено через давление в атмосферах?(ответ)

1-9.

Для газофазной реакции n-го порядка nA B выразите скорость образования B через суммарное давление.(ответ)

1-10.

Константы скорости прямой и обратной реакции равны 2.2 и 3.8 л/(моль.  с). По какому из перечисленных ниже механизмов могут протекать эти реакции: а) A + B = D; б) A + B = 2D; в) A = B + D; г) 2A = B.(ответ)

1-11.

Реакция разложения 2HI H2 + I2 имеет 2-й порядок с константой скорости  k = 5.95.  10-6 л/(моль. с). Вычислите скорость реакции при давлении 1 атм и температуре 600 К. (ответ)

1-12.

Скорость реакции 2-го порядка A + B D равна 2.7.  10-7 моль/(л. с) при концентрациях веществ A и B, соответственно, 3.0. 10-3 моль/л и 2.0 моль/л. Рассчитайте константу скорости.(ответ)

1-13.

В реакции 2-го порядка A + B 2D начальные концентрации веществ A и B равны по 1.5 моль/л. Скорость реакции равна 2.0.  10-4 моль/(л. с) при [A] = 1.0 моль/л. Рассчитайте константу скорости и скорость реакции при [B] = 0.2 моль/л. (ответ)

1-14.

В реакции 2-го порядка A + B 2D начальные концентрации веществ A и B равны, соответственно, 0.5 и 2.5 моль/л. Во сколько раз скорость реакции при [A] = 0.1 моль/л меньше начальной скорости? (ответ)

1-15.

Скорость газофазной реакции описывается уравнением w = k. [A]2 . [B]. При каком соотношении между концентрациями А и В начальная скорость реакции будет максимальна при фиксированном суммарном давлении? (ответ)

[предыдущий раздел][содержание][следующий раздел]

2. Кинетика простых реакций

В данном разделе мы составим на основе закона действующих масс и решим кинетические уравнения для необратимых реакций целого порядка.

Реакции 0-го порядка. Скорость этих реакций не зависит от концентрации:

,

где [A] — концентрация исходного вещества. Нулевой порядок встречается в гетерогенных и фотохимических реакциях.

Реакции 1-го порядка. В реакциях типа A B скорость прямо пропорциональна концентрации:

.

При решении кинетических уравнений часто используют следующие обозначения: начальная концентрация [A]0 = a, текущая концентрация [A] = ax(t), где x(t) — концентрация прореагировавшего вещества A. В этих обозначениях кинетическое уравнение для реакции 1-го порядка и его решение имеют вид:

.

Решение кинетического уравнения записывают и в другом виде, удобном для анализа порядка реакции:

.

Время, за которое распадается половина вещества A, называют периодом полураспада t 1/2. Он определяется уравнением x(t 1/2) = a/2 и равен

.

Реакции 2-го порядка. В реакциях типа A + B D + … скорость прямо пропорциональна произведению концентраций:

.

Начальные концентрации веществ: [A]0 = a, [B]0 = b; текущие концентрации: [A] = ax(t), [B] = bx(t).

При решении этого уравнения различают два случая.

1) одинаковые начальные концентрации веществ A и B: a = b. Кинетическое уравнение имеет вид:

.

Решение этого уравнения записывают в различных формах:

.

Период полураспада веществ A и B одинаков и равен:

.

2) Начальные концентрации веществ A и B различны: ab. Кинетическое уравнение имеет вид:
.

Решение этого уравнения можно записать следующим образом:

.

Периоды полураспада веществ A и B различны: .

Реакции n-го порядкаnA D + … Кинетическое уравнение имеет вид:

.

Решение кинетического уравнения:

. (2.1)

Период полураспада вещества A обратно пропорционален (n-1)-й степени начальной концентрации:

. (2.2)

ПРИМЕРЫ

Пример 2-1. Период полураспада радиоактивного изотопа 14C — 5730 лет. При археологических раскопках было найдено дерево, содержание 14C в котором составляет 72% от нормального. Каков возраст дерева?
Решение. Радиоактивный распад — реакция 1-го порядка. Константа скорости равна:

.

Время жизни дерева можно найти из решения кинетического уравнения с учетом того, что [A] = 0.72. [A]0:

2720 лет.

Пример 2-2. Установлено, что реакция 2-го порядка (один реагент) завершается на 75% за 92 мин при исходной концентрации реагента 0.24 М. Какое время потребуется, чтобы при тех же условиях концентрация реагента достигла 0.16 М?
Решение. Запишем два раза решение кинетического уравнения для реакции 2-го порядка с одним реагентом:

,

где, по условию, a = 0.24 M, t1 = 92 мин, x1 = 0.75. 0.24 = 0.18 M, x2 = 0.24 — 0.16 = 0.08 M. Поделим одно уравнение на другое:

= 15,3 мин.

Пример 2-3. Для элементарной реакции nA B обозначим период полураспада A через t 1/2, а время распада A на 75% — через t 3/4. Докажите, что отношение t 3/4 / t 1/2 не зависит от начальной концентрации, а определяется только порядком реакции n.Решение. Запишем два раза решение кинетического уравнения для реакции n-го порядка с одним реагентом:

и поделим одно выражение на другое. Постоянные величины k и a из обоих выражений сократятся, и мы получим:

.

Этот результат можно обобщить, доказав, что отношение времен, за которые степень превращения составит a и b , зависит только от порядка реакции:

.

ЗАДАЧИ

2-1. Пользуясь решением кинетического уравнения, докажите, что для реакций 1-го порядка время t x, за которое степень превращения исходного вещества достигает x, не зависит от начальной концентрации. (ответ)

2-2.

Реакция первого порядка протекает на 30% за 7 мин. Через какое время реакция завершится на 99%? (ответ)

2-3.

Период полураспада радиоактивного изотопа 137Cs, который попал в атмосферу в результате Чернобыльской аварии, — 29.7 лет. Через какое время количество этого изотопа составит менее 1% от исходного? (ответ)

2-4.

Период полураспада радиоактивного изотопа 90Sr, который попадает в атмосферу при ядерных испытаниях, — 28.1 лет. Предположим, что организм новорожденного ребенка поглотил 1.00 мг этого изотопа. Сколько стронция останется в организме через а) 18 лет, б) 70 лет, если считать, что он не выводится из организма?(ответ)

2-5.

Константа скорости для реакции первого порядка SO2Cl2 = SO2 + Cl2 равна 2.2. 10-5 с-1 при 320 оС. Какой процент SO2Cl2 разложится при выдерживании его в течение 2 ч при этой температуре?(ответ)

2-6.

Константа скорости реакции 1-го порядка

2N2O5(г) 4NO2(г) + O2(г)

при 25 оС равна 3.38. 10-5 с-1. Чему равен период полураспада N2O5? Чему будет равно давление в системе через а) 10 с, б) 10 мин, если начальное давление было равно 500 мм рт. ст. (ответ)

2-7.

Реакцию первого порядка проводят с различными количествами исходного вещества. Пересекутся ли в одной точке на оси абсцисс касательные к начальным участкам кинетических кривых? Ответ поясните.(ответ)

2-8.

Реакция первого порядка A 2B протекает в газовой фазе. Начальное давление равно p0 (B отсутствует). Найдите зависимость общего давления от времени. Через какое время давление увеличится в 1.5 раза по сравнению с первоначальным? Какова степень протекания реакции к этому времени? (ответ)

2-9.

Реакция второго порядка 2A B протекает в газовой фазе. Начальное давление равно p0 (B отсутствует). Найдите зависимость общего давления от времени. Через какое время давление уменьшится в 1.5 раза по сравнению с первоначальным? Какова степень протекания реакции к этому времени? (ответ)

2-10.

Вещество A смешали с веществами B и C в равных концентрациях 1 моль/л. Через 1000 с осталось 50% вещества А. Сколько вещества А останется через 2000 с, если реакция имеет: а) нулевой, б) первый, в) второй, в) третий общий порядок?(ответ)

2-11.

Какая из реакций — первого, второго или третьего порядка — закончится быстрее, если начальные концентрации веществ равны 1 моль/л и все константы скорости, выраженные через моль/л и с, равны 1? (ответ)

2-12.

Реакция

CH3CH2NO2 + OH-  H2O + CH3CHNO2-

имеет второй порядок и константу скорости k = 39.1 л/(моль. мин) при 0 оС. Был приготовлен раствор, содержащий 0.004 М нитроэтана и 0.005 М NaOH. Через какое время прореагирует 90% нитроэтана? (ответ)

2-13.

Константа скорости рекомбинации ионов H+ и ФГ- (фенилглиоксинат) в молекулу НФГ при 298 К равна k = 1011.59 л/(моль. с). Рассчитайте время, в течение которого реакция прошла на 99.999%, если исходные концентрации обоих ионов равны 0.001 моль/л. (ответ)

2-14.

Скорость окисления бутанола-1 хлорноватистой кислотой не зависит от концентрации спирта и пропорциональна [HClO]2. За какое время реакция окисления при 298 К пройдет на 90%, если исходный раствор содержал 0.1 моль/л HClO и 1 моль/л спирта? Константа скорости реакции равна k = 24 л/(моль. мин). (ответ)

2-15.

При определенной температуре 0.01 М раствор этилацетата омыляется 0.002 М раствором NaOH на 10% за 23 мин. Через сколько минут он будет омылен до такой же степени 0.005 М раствором KOH? Считайте, что данная реакция имеет второй порядок, а щелочи диссоциированы полностью.(ответ)

2-16.

Реакция второго порядка A + B P проводится в растворе с начальными концентрациями [A]0 = 0.050 моль/л и [B]0 = 0.080 моль/л. Через 1 ч концентрация вещества А уменьшилась до 0.020 моль/л. Рассчитайте константу скорости и периоды полураспада обоих веществ. (ответ)

*2-17.

Скорость автокаталитической реакции A P описывается кинетическим уравнением w = k. [A]. [P]. Решите это кинетическое уравнение и найдите зависимость степени превращения от времени. Начальные концентрации: [A]0 = a, [P]0 = p.  (ответ)

*2-18.

Автокаталитическая реакция A P описывается кинетическим уравнением: d[P]/dt = k[A]2[P]. Решите это уравнение при начальных концентрациях [A]0 = a и [P]0 = p. Рассчитайте время, при котором скорость реакции достигнет максимума. (ответ)

*2-19.

Автокаталитическая реакция A P описывается кинетическим уравнением: d[P]/dt = k[A][P]2. Решите это уравнение при начальных концентрациях [A]0 = a и [P]0 = p. Рассчитайте время, при котором скорость реакции достигнет максимума. (ответ)

[предыдущий раздел][содержание][следующий раздел]

Источник: http://www.chem.msu.su/rus/teaching/eremin/1-2.html

[ Лифшиц, Питаевский ] Том 10 — Физическая кинетика

2.10 - Физическая кинетика

Е.М.Лифшиц, Л.П.Питаевский
ФИЗИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие9
Некоторые обозначения11
Глава I. Кинетическая теория газов13
§ 1. Функция распределения13
§ 2. Принцип детального равновесия17
§ 3. Кинетическое уравнение Больцмана21
§ 4. Н-теорема26
§ 5. Переход к макроскопическим уравнениям28
§ 6. Кинетическое уравнение для слабо неоднородного газа32
§ 7. Теплопроводность газа37
§ 8. Вязкость газа40
§ 9. Симметрия кинетических коэффициентов43
§ 10. Приближенное решение кинетического уравнения48
§11. Диффузия легкого газа в тяжелом54
§ 12. Диффузия тяжелого газа в легком58
§ 13. Кинетические явления в газе во внешнем поле61
§ 14. Явления в слабо разреженных газах67
§ 15. Явления в сильно разреженных газах77
§ 16. Динамический вывод кинетического уравнения90
§ 17. Кинетическое уравнение с учетом тройных столкновений96
§ 18. Вириальное разложение кинетических коэффициентов102
§ 19. Флуктуации функции распределения в равновесном газе105
§ 20. Флуктуации функции распределения в неравновесном газе110
Глава II. Диффузионное приближение116
§ 21. Уравнение Фоккера — Планка116
§ 22. Слабо ионизованный газ в электрическом поле120
§ 23. Флуктуации в слабо ионизованном неравновесном газе125
§ 24. Рекомбинация и ионизация130
§ 25. Амбиполярная диффузия135
§ 26. Подвижность ионов в растворах сильных электролитов138
Глава III. Бесстолкновительная плазма145
§ 27. Самосогласованное поле145
§ 28. Пространственная дисперсия в плазме149
§ 29. Диэлектрическая проницаемость бесстолкновительной плазмы152
§ 30. Затухание Ландау156
§ 31. Диэлектрическая проницаемость максвелловской плазмы160
§ 32. Продольные плазменные волны166
§ 33. Ионно-звуковые волны170
§ 34. Релаксация начального возмущения172
§ 35. Плазменное эхо176
§ 36. Адиабатический захват электронов182
§ 37. Квазинейтральная плазма185
§ 38. Гидродинамика двухтемпературной плазмы188
§ 39. Солитоны в слабо диспергирующей среде191
§ 40. Диэлектрическая проницаемость вырожденной бесстолкновительной200
плазмы
Глава IV. Столкновения в плазме207
§ 41. Интеграл столкновений Ландау207
§ 42. Передача энергии между электронами и ионами213
§ 43. Длина пробега частиц в плазме215
§ 44. Лоренцева плазма217
§ 45. Убегающие электроны222
§ 46. Сходящийся интеграл столкновений225
§ 47. Взаимодействие через плазменные волны236
§ 48. Поглощение в плазме в высокочастотном пределе240
§ 49. Квазилинейная теория затухания Ландау243
§ 50. Кинетическое уравнение для релятивистской плазмы250
§ 51. Флуктуации в плазме255
Глава V. Плазма в магнитном поле264
§ 52. Диэлектрическая проницаемость бесстолкновительной холодной264
плазмы
§ 53. Функция распределения в магнитном поле268
§ 54. Диэлектрическая проницаемость магнитоактивной максвелловской272
плазмы
§ 55. Затухание Ландау в магнитоактивной плазме274
§ 56. Электромагнитные волны в магнитоактивной холодной плазме280
§ 57. Влияние теплового движения на распространение электромагнитных287
волн в магнитоактивной плазме
§ 58. Уравнения гидродинамики магнитоактивной плазмы291
§ 59. Кинетические коэффициенты плазмы в сильном магнитном поле295
§ 60. Дрейфовое приближение308
Глава VI. Теория неустойчивостей320
§ 61. Пучковая неустойчивость320
§ 62. Абсолютная и конвектнвная неустойчивость324
§ 63. Усиление и непропускание330
§ 64. Неустойчивость при слабой связи двух ветвей спектра колебаний335
§ 65. Неустойчивость конечных систем339
Глава VII. Диэлектрики342
§ 66. Взаимодействие фононов342
§ 67. Кинетическое уравнение для фононов в диэлектрике346
§ 68. Теплопроводность диэлектриков. Высокие температуры351
§ 69. Теплопроводность диэлектриков. Низкие температуры357
§ 70. Рассеяние фононов на примесях361
§ 71. Гидродинамика фононного газа в диэлектрике362
§ 72. Поглощение звука в диэлектрике. Длинные волны366
§ 73. Поглощение звука в диэлектрике. Короткие волны371
Глава VIII. Квантовые жидкости374
§ 74. Кинетическое уравнение для квазичастиц в ферми-жидкости374
§ 75. Теплопроводность и вязкость ферми-жидкости381
§ 76. Поглощение звука в ферми-жидкости383
§ 77. Кинетическое уравнение для квазичастиц в бозе-жидкости387
Глава IX. Металлы393
§ 78. Остаточное сопротивление393
§ 79. Электрон-фононное взаимодействие398
§ 80. Кинетические коэффициенты металла. Высокие температуры404
§ 81. Процессы переброса в металле408
§ 82. Кинетические коэффициенты металла. Низкие температуры412
§ 83. Диффузия электронов по ферми-поверхности420
§ 84. Гальваномагнитные явления в сильных полях. Общая теория426
§ 85. Гальваномагнитные явления в сильных полях. Частные случаи431
§ 86. Аномальный скин-эффект436
§ 87. Скин-эффект в инфракрасной области446
§ 88. Геликоидальные волны в металле449
§ 89. Магнитоплазменные волны в металле453
§ 90. Квантовые осцилляции проводимости металла в магнитном поле455
Глава X. Диаграммная техника для неравновесных систем464
§ 91. Мацубаровская восприимчивость464
§ 92. Гриновские функции неравновесной системы468
§ 93. Диаграммная техника для неравновесных систем474
§ 94. Собственно-энергетические функции479
§ 95. Кинетическое уравнение в диаграммной технике483
Глава XI. Сверхпроводники489
§ 96. Высокочастотные свойства сверхпроводников. Общая формула489
§ 97. Высокочастотные свойства сверхпроводников. Предельные случаи495
§ 98. Теплопроводность сверхпроводника500
Глава XII. Кинетика фазовых переходов503
§ 99. Кинетика фазовых переходов первого рода. Образование зародышей503
§ 100. Кинетика фазовых переходов первого рода. Стадия коалесценции509
§ 101. Релаксация параметра порядка вблизи точки фазового перехода516
второго рода
§ 102. Динамическая масштабная инвариантность519
§ 103. Релаксация в жидком гелии вблизи λ -точки521
526
ПРЕДМЕТНЫЙ
УКАЗАТЕЛЬ

Этот указатель дополняет оглавление книги, не повторяя его. В указатель включены термины и понятия, непосредственно не отраженные в оглавления.

Аккомодация 81Альфвеновская волна 285

—скорость 284 Барнеттовские члены 68

Бесстолкновительная ударная волна 189

Вариационный принцип для кинетического уравнения 51

Ведущие центры орбит 309 Время свободного пробега 25 Вторая вязкость

ультрарелятивистского газа 43 Второй звук в диэлектрике 363

Вырождение фононного спектра 354 Высокочастотные колебания 282 Вытеснение магнитного поля

плазмой 308 Газ твердых шариков 53, 60, 103

Газокинетические формулы для кинетических коэффициентов

39, 42, 58

Геликоидальные волны 286, 449 Гиромагнитная частота 266 Глобальная неустойчивость 341 Глубина проникновения 438, 445,

448, 498

Гриновские функции запаздывающие

иone-режающие 471

—— мацубаровские 490

—— фононного газа 473 Дебаевский радиус 140, 145, 185 Детальное равновесие при излучении

фотона 240, 242

—— — отражении от стенки 80 Диссипативная функция 368, 371 Диффузия в импульсном

пространстве 118, 207, 416, 420

—поперечная 318, 319

—по размерам зародыша 505, 508

—по энергиям 132

Длина свободного пробега 25

—— — в диэлектриках 350, 362

—— — в плазме 215

—— — в ферми-жидкости 381 Дрейф электрический 310

Зажатие контура интегрирования 156, 328

Закон Видемана-Франца 396, 404 Запирающая точка 512 Затухание Ландау циклотронное 275

— осцилляции функции распределения 213 — плазменных волн столкновительное 221

Зеркальное отражение электронов

445

Интеграл столкновений Балеску-

Ленарда 229, 237, 262

—— Больцмана 23 Компенсированные металлы 411,

434, 453

Коновская особенность 204 Коррелятор плотности 106, 109, 110

—тока 126

Кортевега — де Вриза уравнение 193

— — — для ионно-звуковых волн 199

Кривизна поверхности Ферми 440 Критические зародыши 503, 510

—индексы 520—524 Кулоновский логарифм 211, 212 Ларморова частота 266 Ларморов радиус 267 Ленгмюровская частота 162

—— вырожденной плазмы 206 Локальное равновесие 30 Лондоновский случай 495 Магнитоактивная плазма 264

—— релятивистская 279 Магнитозвуковые волны 285, 455 Максвелловские вязкие напряжения

69

Матрица плотности 201, 484 Механокалорический эффект 76 Мягкая мода 522 Намагниченность плазмы 314 Неустойчивость ионно-звуковых

волн 323

—пучка в магнитном поле 332

—— с разбросом скоростей 323 Низкочастотные колебания 282 Нулевой звук 384 Обмен энергией электронов с ионами

213

—— — — — в релятивистской плазме 254

—— — — — с нелогарифмической точностью 235

Одностороннее преобразование Фурье 173

Отклик на сигнал 331 Паразитные решения 33, 351, 410 Пиппардовский случай 497 Плазменная частота 162

Плазменные волны в вырожденной плазме 206

— — в релятивистской плазме 169 — резонансы 283

Поверхностный импеданс 438, 443, 448, 498

Поглощение звука в бозе-жидкости

391 Подвижность в газе 58

—электрона 124, 125 Полиномы Сонина 48 Правило обхода Ландау 154, 270,

394, 442

Проводимость плазмы 216, 220, 297

—— релятивистской 254 Проницаемости продольная и поперечная 151, 164

—— — релятивистской плазмы 165 Пространственная дисперсия в

магнитном поле 268

—— , условия пренебрежения 152, 271

Процессы переброса 344, 351, 358— 360, 408—412

Резонансные частицы 244, 375 Свистящие атмосферики 286

Свободномолекулярное обтекание

85, 87, 89

—расширение в вакуум 84

—течение по трубе 87 Солитоны при адиабатическом

захвате 191 Сохранение момента импульса 31

Спектральная функция флуктуации 108

Температурный скачок 72 Теорема Лиувилля 21, 90, 256 Тепловое скольжение 73 Термодиффузия 57 Термомеханический эффект 74

Термоэлектрические коэффициенты

221, 293

Транспортное сечение 56, 210, 319 Увлечение электронов фононами 407

417, 425

Улучшенная логарифмическая точность 233 — 236

Уравнения Власова 148

—Горькова 490

Условие унитарности 20, 361 Устойчивость изотропной плазмы

160

Циклотронная частота 266 Циклотронный резонанс 270, 276,

290

—— в релятивистской плазме 279 Число Кнудсена 67

—Рейнольдеа 68

Экранирование 164, 205

—динамическое 229 Электронная плазма 164 Эффект Зенфтлебена 64

—Кнудсена 83

—Ледюка — Риги 294

—Холла 294, 431

—Шубцикова — де Гааза 455

—— — в изотропной модели 462

Источник: https://studfile.net/preview/878362/

Физическая кинетика

2.10 - Физическая кинетика

Определение

Физическая кинетика — составная часть статистической физики, которая изучает процессы, происходящие в неравновесных средах с точки зрения строения вещества.

Физическая кинетика использует методы квантовой или классической статистической физики, рассматривая процессы переноса энергии, импульса, заряда и вещества в газе, жидкостях, плазме и твердых телах, а также влияние на разные состояния вещества со стороны полей. Физическая кинетика включает:

  1. кинетическую теорию газов,
  2. статистическую теорию неравновесных процессов в плазме,
  3. теорию явлений переноса,
  4. кинетику магнитных процессов,
  5. теорию кинетических явлений о прохождении быстрых частиц через вещество,
  6. кинетику фазовых переходов.

Основной метод физической кинетики: решение кинетического уравнения Больцмана.

Остановимся на кинетической теории газов. Основное уравнение кинетической теории газов:

\[pV=\frac{2}{3}E_k\ \left(1\right),\]

где $p$ — давление газа, $V$- объем газа, $E_k$ — суммарная кинетическая энергия поступательного движения n молекул газа, находящихся в объеме V, причем:

\[E_k=\sum\limitsN_{i=1}{\frac{m_iv2_i}{2},}\]

где $m_i$- масса i-й молекулы, $v_i$ — ее скорость.

Уравнение (1) можно записать в другом виде:

\[p=\frac{1}{3}\rho v2_{kv}\ (2)\]

где $\rho =n\cdot m_0$- плотность газа, $n=\frac{N}{V}$ — концентрация частиц газа, $m_0$ — масса молекулы газа, $v2_{kv}\ $— квадрат среднеквадратичной скорости поступательного движения газа.

\[v_{kv}=\sqrt{\frac{1}{N}\sum\limitsN_{i=1}{{v_i}2}}.\]

Прежде чем перейти непосредственно к явлению переноса, остановимся на ряде необходимых определений.

Столкновения двух частиц характеризуется эффективным сечением соударения $\sigma$. В случае соударения молекул, имеющих диаметр d, (по модели твердых сфер) эффективное газокинетическое поперечное сечение равно площади круга с радиусом d (эффективный диаметр молекулы):

\[\sigma=\pi d2\left(3\right).\]

Эффективное поперечное сечение зависит от энергии соударяющихся частиц и характера процесса, происходящего при соударении.

Между двумя последовательными соударениями молекула движется прямолинейно и равномерно, проходя в среднем расстояние, называемое длиной свободного пробега $\left\langle \lambda \right\rangle $. Закон распределения свободных пробегов определяется вероятностью dw(x) того, что молекула пройдет без соударения путь x и совершит соударение на следующем бесконечно малом участке dx:

\[dw\left(x\right)=e{-n_0 \sigma x}n_0 \sigma dx\ \left(4\right).\]

$n_0$ — концентрация молекул газа.

Средняя длина свободного пробега может быть найдена по формуле:

\[\left\langle \lambda \right\rangle =\intolimits{\infty }_0{xdw\left(x\right)=\intolimits{\infty }_0{xe{-n_0 \sigma x}n_0 \sigma dx=\frac{1}{n_0 \sigma }\left(5\right).}}\]

С учетом распределения соударяющихся молекул по относительным скоростям

\[\left\langle \lambda \right\rangle =\frac{1}{\sqrt{2}n_0 \sigma}\ \left(6\right),\]

где $\sigma$ считается не зависящей от относительно скорости.

Для двух состояний газа при постоянной температуре выполняется равенство:

\[p_1\left\langle {\lambda }_1\right\rangle =p_2\left\langle {\lambda }_2\right\rangle \left(7\right).\]

Явления переноса

Если система находится в неравновесном состоянии, то предоставленная самой себе, она постепенно будет приходить к равновесному состоянию. Время релаксации — это время, в течение которого система достигнет равновесного состояния. К явлениям переноса относят следующие явления:

  • теплопроводность. В состоянии равновесия температура T во всех точках системы одинакова. При отклонении температуры от равновесного значения в некоторой области в системе возникает движение теплоты в таких направлениях, чтобы сделать температуру всех частей системы одинаковой. Связанный с этим движением перенос тепла называют теплопроводностью;
  • диффузию. В состоянии равновесия плотность каждой компоненты во всех точках системы одинакова. При отклонении плотности от равновесного значения в некоторой области в системе возникает движение компонент вещества в таких направлениях, чтобы сделать плотность каждой компоненты постоянной по всему объёму. Связанный с этим движением перенос вещества называют диффузией.
  • вязкость. В равновесном состоянии разные части фазы покоятся друг относительно друга. При относительном движении фаз вещества друг относительно друга возникают силы трения или вязкость. Эти силы стремятся уменьшить скорость движения фаз.

Пусть G характеризует некоторое молекулярное свойство, отнесенное к одной молекуле. Это может быть энергия, импульс, концентрация и т.д. Если в равновесном состоянии G постоянно по объему, то при наличии градиента G имеется движение G в направлении его уменьшения. Пусть ось Ox направлена вдоль градиента G. Тогда полный поток $I_G$ в положительном направлении оси Ox в точке x имеет вид:

\[I_G=I+_G+I-_G=-\frac{1}{3}n_0\left\langle v\right\rangle \left\langle \lambda \right\rangle \frac{\partial G}{\partial x}\left(8\right).\]

Уравнение (8) является основным уравнением процессов переноса количества G. Применение уравнения (8) рассмотрим в следующих главах, посвященных конкретным явлениям переноса.

Ничего непонятно?

Попробуй обратиться за помощью к преподавателям

Пример 1

Задание: При атмосферном давлении и температуре 273 К длина свободного пробега молекулы водорода равна 0,1 мк м. Оцените диаметр этой молекулы.

Решение:

За основу возьмем формулу для средней длины свободного пробега молекулы:

\[\left\langle \lambda \right\rangle =\frac{1}{\sqrt{2}n_0 \sigma}=\frac{1}{\sqrt{2}n_0\pi d2}\left(1.1\right).\]

Для нахождения диаметра молекулы в формуле (1.2) нам не хватает $n_0$ — концентрации молекул. Используем уравнение состояния идеального газа, так как водород при атмосферном давлении можно считать идеальным газом:

\[p=nkT\to n=\frac{p}{kT}\left(1.2\right).\]

Выразим диаметр из (1.1) и подставим вместо n (1.2), получим:

\[d={\left(\frac{kT}{\sqrt{2}\pi p\left\langle \lambda \right\rangle }\right)}{\frac{1}{2}}(1.3)\]

Проведем расчет:

\[d=\sqrt{\frac{1,38\cdot 10{-23}273}{\sqrt{2}\cdot 3,14\cdot 105\cdot 10{-7}}}\approx 2.3\cdot 10{-10}(м)\]

Ответ: Диаметр молекулы водорода $\approx 2.3\cdot 10{-10}м.$

Пример 2

Задание: Плотность газа увеличивают в 3 раза, а температуру уменьшают в 4 раза. Как изменилось число столкновений молекул в единицу времени?

Решение:

Число столкновений определим как:

\[z=\frac{\left\langle S\right\rangle }{\left\langle \lambda \right\rangle }=\frac{\left\langle v\right\rangle t}{\left\langle \lambda \right\rangle }\ \left(2.1\right),\]

где $\left\langle S\right\rangle $- среднее перемещение молекулы, $\left\langle v\right\rangle $ — средняя скорость молекулы.

\[\left\langle \lambda \right\rangle =\frac{1}{\sqrt{2}n_0 \pi d2}\left(2.2\right).\]

где

\[\left\langle v\right\rangle =\sqrt{\frac{8\pi RT}{\mu }}\left(2.3\right).\] \[z_1=\sqrt{2}n_0\pi d2\left\langle v_1\right\rangle t.\]

Необходимо еще определиться с $n_0$. Вспомним, что $n_0=\rho \frac{N_A}{\mu },$ $N_A$- число Авогадро, $\mu $- молярная масса вещества. Тогда:

\[z_1=\sqrt{2}{\rho }_1\frac{N_A}{\mu }\pi d2\sqrt{\frac{8\pi RT_1}{\mu }}t\] \[z_2=\sqrt{2}{\rho }_2\frac{N_A}{\mu }\pi d2\sqrt{\frac{8\pi RT_2}{\mu }}t\]

тогда имеем:

\[\frac{z_2}{z_1}=\frac{{\rho }_2}{{\rho }_1}\sqrt{\frac{T_2}{T_1}}(2.4)\]

Подставим данные, получим:

\[\frac{z_2}{z_1}=3\cdot \frac{\sqrt{1}}{\sqrt{4}}=1,5\]

Ответ: Число столкновений увеличится в 1,5 раза.

Источник: https://spravochnick.ru/fizika/molekulyarnaya_fizika/fizicheskaya_kinetika/

Biz-books
Добавить комментарий